第四章 电化学

1、15:501第四章第四章 电化学电化学(Electrochemistry)15:502 氧化还原反应均为电子从还原剂转移（或偏氧化还原反应均为电子从还原剂转移（或偏移）到氧化剂的过程。若是氧化剂和还原剂不直移）到氧化剂的过程。若是氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线接接触，令电子通过导线定向传递定向传递而产生电流，而产生电流，则能量转化为电能。则能量转化为电能。 利用氧化还原反应产生电流的装置利用氧化还原反应产生电流的装置( (即将化即将化学能转变为电能的装置学能转变为电能的装置) )，叫做原电池。，叫做原电池。4-24-2 原原 电电 池池（galvanic cell） 一、原电池一、原

2、电池15:503Cu-Zn原电池装置原电池装置例如，例如，Cu-Zn原电池装置如下：原电池装置如下：15:504 Zn和和ZnSO4溶液组成一个溶液组成一个半电池半电池（semi-cell ）；Cu和和CuSO4溶液组成另一溶液组成另一个个半电池半电池。Zn片和片和Cu片之间用片之间用导线导线接通，接通，两个半电池的溶液用两个半电池的溶液用盐桥盐桥（salt bridge）沟沟通，这样就组成了一个铜锌原电池。通，这样就组成了一个铜锌原电池。 1. 原电池构成原电池构成15:505原电池的构成要素：原电池的构成要素： (1)两个半电池两个半电池(电极电极electrode)： 每个半电池（电极）

3、都由一对氧化还原电对组成每个半电池（电极）都由一对氧化还原电对组成 ZnZnCuCu22还原剂电对：还原剂电对：氧化剂电对：氧化剂电对：(2)导体和导线（外电路）导体和导线（外电路） (3)盐桥盐桥 15:506负极负极： 原电池中，电子流出的电极为原电池中，电子流出的电极为负极（负极（anode）正极正极：电子流入的极为：电子流入的极为正极正极（cathode）电极反应：电极反应： 负极负极(- -) ： Zn - - 2e- - = Zn2+ 氧化反应氧化反应 正极正极(+)： Cu2+ + 2e- - = Cu 还原反应还原反应电极反应也称半电池反应。电极反应也称半电池反应。电池反应电池

4、反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu15:507 作用：作用： 让溶液始终保持电中性让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行使电极反应得以继续进行 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以琼胶以琼胶作成冻胶作成冻胶)。盐桥盐桥(salt bridge) 15:508 原电池装置用原电池符号来表示，如原电池装置用原电池符号来表示，如Cu-Zn原原电池符号表示为：电池符号表示为： (- -) Zn|ZnSO4(c1) | CuSO4(c2)|Cu (+)规定：规定： 把把负极负极(- -)写在左边，正极写在左边，正极(+)写在右边写在右边。其中

5、。其中“|”代表相界面代表相界面，“|”代表盐桥代表盐桥，c指示溶液的浓指示溶液的浓度（当溶液浓度为度（当溶液浓度为1moldm- -3时，可省略不写）。时，可省略不写）。 2. 原电池表示方法原电池表示方法-原电池符号原电池符号15:509（1） 溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。 （2） 相界面是竖线，不要写成斜线，否则就相界面是竖线，不要写成斜线，否则就 跟电对的写法搞混了。跟电对的写法搞混了。 CuCu2 Cu|Cu2 电对符号电对符号电极符号电极符号注意：注意：15:5010【例例4-1】将反应将反应 CuSO4 + Ni NiSO4 + Cu

6、设计成原设计成原电池，电池，CuSO4和和NiSO4的浓度均为的浓度均为1 mol dm-3。 写出：（写出：（1）电对符号（）电对符号（2）电极反应式（）电极反应式（3）原电池）原电池符号。符号。 解：解： （1）氧化剂电对：）氧化剂电对： CuCu2 还原剂电对：还原剂电对： NiNi2 （2）负极：）负极： e2NiNi2正极：正极： Cue2Cu2 （3）原电池符号：）原电池符号： )Cu(| )dmmol(1CuSO|)dmmol(1NiSO|Ni)(3434 15:5011二、半电池（电极）的种类二、半电池（电极）的种类15:50121. 1. 金属电极金属电极 金属置于含有同一金

7、属离子的溶液中构成的。Cu-Zn原电池的两极就属此类电极。电极符号记为Zn|Zn2+，Cu|Cu2+。其中“ | ”表示电极与电解质溶液的相界面。该类电极中，金属既是电极材料起导电作用，同时又是电对的还原态物质。15:5013 2. 2. 气体电极气体电极 电极反应中有气体参加的，叫做电极反应中有气体参加的，叫做气体电极，也叫非金属电极。如气体电极，也叫非金属电极。如O2/OH-、Cl2/Cl-、H+/H2电对构成的电电对构成的电极。气体电极中的电对不导电，故需极。气体电极中的电对不导电，故需选择对气体吸附性强、化学性质稳定选择对气体吸附性强、化学性质稳定的导电材料作电极材料来吸附气体和的导电

8、材料作电极材料来吸附气体和传递电子，如石墨、金属传递电子，如石墨、金属Pt等，因其等，因其不参加电极反应，故又称惰性材料电不参加电极反应，故又称惰性材料电极。极。 氢电极氢电极 2H+2e- =H2 （Pt）H2| H+氯电极氯电极 Cl2+2e- =2Cl- (Pt)Cl2Cl-氧电极氧电极 O2+2H2O+4e- =4OH- （Pt）O2OH-电极反应电极反应电极符号电极符号15:5014 3. 3. 离子电极（氧化还原电极）离子电极（氧化还原电极） 这类电极由离子型氧化还原电对组成，也叫这类电极由离子型氧化还原电对组成，也叫氧化还原电极氧化还原电极, 需要外加电极材料导电。例如需要外加电

9、极材料导电。例如: Pt | Fe3+，Fe2+ Pt | Sn4+，Sn2+ Pt | MnO4- -，Mn2+，H+ 等。因为两种离子共存于同一溶液，处在同一等。因为两种离子共存于同一溶液，处在同一相中，所以中间用相中，所以中间用“ ，”隔开。隔开。15:5015 此类电极由金属和它的此类电极由金属和它的难溶盐组成，金属自身作电极难溶盐组成，金属自身作电极材料。一般是将金属表面涂上材料。一般是将金属表面涂上该金属的难溶盐，然后浸在与该金属的难溶盐，然后浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中该盐具有相同阴离子的溶液中所组成的。所组成的。4. 4. 金属难溶盐电极金属难溶盐电极甘汞电极甘汞电极15:

10、5016甘汞电极由金属汞、固态甘汞Hg2Cl2和KCl 溶液组成。电极符号为: Hg | Hg2Cl2(s) | Cl- 或 Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg + 2Cl- 该类电极的优点是利用了金属难溶盐的溶解平衡，离子浓度稳定，使用方便。15:5017解：解： 正极：正极： Cl2 + 2e- - = 2Cl- - 负极：负极： Fe2+ = Fe3+ + + e- - 原电池符号为原电池符号为(- -)Pt|Fe2+,Fe3+(0.1moldm-3)| Cl-(2moldm-3)|Cl2(101325Pa)|Pt (+)【例例4-2】

11、将下列氧化还原反应设计成原电池，并将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出原电池符号。写出原电池符号。 2Fe2+(1.0moldm-3)+Cl2(101325Pa) 2Fe3+(0.1moldm-3)+2Cl-(2.0 moldm-3)15:5018一、电极电势的产生一、电极电势的产生 电流从原电池的正极流向负极，说明正、负电流从原电池的正极流向负极，说明正、负极之间存在电势差。电极的电势是如何产生的呢？极之间存在电势差。电极的电势是如何产生的呢？它与哪些因素有关？回答这个问题要从它与哪些因素有关？回答这个问题要从双电层双电层( (doublelayerdoublelayer) ) 理论讲起。

12、理论讲起。 4-3 电电 极极 电电 势势 (electrode potential) 15:5019 金属晶体中存在着自由电子金属晶体中存在着自由电子e ，金属原子，金属原子 M 和金属阳离子和金属阳离子 Mn+。 在一定条件下，当溶解的速率跟沉积的速在一定条件下，当溶解的速率跟沉积的速率相等时，即整个过程达到平衡时，会出现两率相等时，即整个过程达到平衡时，会出现两种情况。种情况。 neaqM M(s)n)(溶解溶解沉淀沉淀15:5020 (a) (a) 如果金属离子进入溶液的趋势大于金属离子沉积在金属如果金属离子进入溶液的趋势大于金属离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多余的电子

13、而带负电荷，溶液表面的趋势，平衡时，金属表面会有多余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正电荷，这样，在金属表面和溶液界面之中因为多了金属离子而带正电荷，这样，在金属表面和溶液界面之间就形成一个间就形成一个“双电层双电层”，产生电势差；，产生电势差； (b) (b) 如果金属离子进入溶液的趋势小于溶液中离子沉积的趋如果金属离子进入溶液的趋势小于溶液中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而溶液中会有多余的负电荷，势，平衡时，金属表面会带正电荷，而溶液中会有多余的负电荷，形成一个相反的形成一个相反的“双电层双电层”，也产生电势差。，也产生电势差。15:5021)MM( n 对于金属

14、金属离子电极来说，这种对于金属金属离子电极来说，这种产生产生在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用极电势，用“ ”表示：表示： 金属越活泼，盐溶液浓度越小金属越活泼，盐溶液浓度越小，溶解的趋势越，溶解的趋势越大，沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的大，沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的负电荷越多，负电荷越多，电极电势越低。电极电势越低。 15:5022金属越不活泼，盐溶液浓度越大，金属越不活泼，盐溶液浓度越大，则溶解趋势则溶解趋势越小，而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面越小，而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越多，累积的

15、正电荷越多，电极电势就越高电极电势就越高。15:5023 如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的一会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的一极就是负极，电极电势高的一极就是正极。极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电动势也就是两极的原电池的电动势也就是两极的 之差之差： )()( E 铜锌原电池中，铜锌原电池中，锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同的锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同的情况下，情况下，)CuCu()ZnZn(22 构成原电池时，锌为负极，铜为正极，构成原电池时，锌为负极，铜

16、为正极，电动势：电动势：)ZnZn()CuCu(22 E15:5024二、电极电势的确定二、电极电势的确定 电极电势的绝对值无法直接测定，但可采用相电极电势的绝对值无法直接测定，但可采用相对标准，选定某一电极的平衡电极电势作为参比，对标准，选定某一电极的平衡电极电势作为参比，将其他电极的电极电势与之比较，从而得到其他电将其他电极的电极电势与之比较，从而得到其他电极的相对电极电势值。极的相对电极电势值。 国际上选用国际上选用标准氢电极标准氢电极作参比电极，规定其电作参比电极，规定其电极电势值为零。极电势值为零。15:5025(standard hydrogen electrode)规定：规定：

17、在纯氢气的压力在纯氢气的压力p(H2)= 101325 Pa（1个标准大气个标准大气压），压）， 溶液中溶液中c(H+)=1.0 moldm-3， 温度温度298.15K时，时， （Pt）H2(101325Pa)|H+(1.0moldm-3) 标准氢电极的电极电势记为：标准氢电极的电极电势记为： (H+/H2)=0.00 V15:5026其他电极电势的确定：其他电极电势的确定： 确定其它电极的电极电势，只要把该电极与标准氢确定其它电极的电极电势，只要把该电极与标准氢电极组成原电池，测定其电动势，由于标准氢电极的电电极组成原电池，测定其电动势，由于标准氢电极的电极电势值为零，所以测得的原电池的电

18、动势就等于该电极电势值为零，所以测得的原电池的电动势就等于该电极的电极电势。极的电极电势。 （100kPa）15:5027甘汞电极的电极电势c(KCl) moldm-3电电 极极 反反 应应 /VHg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg (l) +2Cl- (0.1 mol dm-3) Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg (l) +2Cl- (1.0 mol dm-3) Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg (l) + 2Cl-(饱和饱和)0.33370.28010.2412 但实际测定电极电势常用的参比电极是但实际测定电极电势常用的参比电极是甘汞电极甘汞电极。15:50

19、28当电对处于标准状态时，其电极电势称为标准当电对处于标准状态时，其电极电势称为标准电极电势电极电势，用，用“ (Ox/Red) )”表示表示标准状态标准状态：物质皆为纯净物，组成电对的有关物：物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度为质浓度为1.0 moldm-3，涉及气体的分压为，涉及气体的分压为101325Pa（1个标准大气压）。个标准大气压）。国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推荐选择298.15K作为参考温度。所以，通常从手册或专著查到的有关热力学数据大都是298.15K 时的数据。298.15K时，标准态的温度条件可不注明。 15:502915:5015:5030301 1）标准

20、电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力的强弱。态物质失电子能力的强弱。 由上至下，氧化态物质得电子能力增加，氧化性增由上至下，氧化态物质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，还原性减弱；强，还原态物质失电子能力减弱，还原性减弱；2 2）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；标准电极电势表说明：标准电极电势表说明：15:5031 (Ag+ /Ag) = 0.799V3 3）电极电势数值与电极反应式的书写无关；）电极电势数值与电极反应式的书写无关；Fe2+ + 2e- Fe = -

21、 0.447VFe 2e- Fe2+ = - 0.447V如：如：Ag+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag (Ag+ /Ag) = 0.799V15:50324 4）不具备简单的加和性）不具备简单的加和性。Fe2+ + 2e- Fe 1 = - 0.447VFe3+ + e- Fe2+ 2 = 0.771VFe3+ + 3e- Fe 3 = -0.036V15:5033三、能斯特（三、能斯特（W W NernstNernst）方程式）方程式对任一电对反应：对任一电对反应： Ox + ne- - Redn电极反应中转移的电子数电极反应中转移的电子数c=1 moldm-3，溶液中的浓度为，溶

22、液中的浓度为moldm-3时，一般时，一般表示为：表示为：0.059 (Ox)/lg (Red)/abccncc = + Nernst 方程方程15:5034 如果某一电对是固体或纯液体参加反应，浓度项不必如果某一电对是固体或纯液体参加反应，浓度项不必写入公式；如果是气体，则要以分压来表示。写入公式；如果是气体，则要以分压来表示。 应用能斯特方程式时要注意以下几点：应用能斯特方程式时要注意以下几点： 2221lg059. 0)/()/( BrnBrBrBrBr (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn) + lg2059. 02 ZnBr2(l) + 2e = 2Br - (aq)Zn2+ +2

23、e = Zn Cl2(g)+2e =2Cl (Cl2/Cl-)= (Cl2/Cl-) +22Cl)/pp(Cllg2059. 0 15:5035lg5059.0284 MnHMnO MnO4- (aq) + 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l）例例计算298K，K2Cr2O7在pH=3.0的溶液中，c(Cr2O72)=c(Cr3+)=1.0 molL1时的 (Cr2O72/Cr3+)值。已知：Cr2O72(aq) + 14H+ (aq) +6e =2Cr3+ (aq) + 7H2O（l）解：解：V 92.00 .1)101(0 .1lg60.0591.33 Cr

24、Crlg6059.021432314272/3272 HOCrOCr V 33. 13272/ CrOCr 15:5037根据奈斯特方程式，可以推得如下结论根据奈斯特方程式，可以推得如下结论:氧化态物质的浓度增大，氧化态物质的浓度增大， 增大；氧化态物质增大；氧化态物质 减小。而还原态物质的浓度增大，减小。而还原态物质的浓度增大， 减小；还原态物质的浓度减小，减小；还原态物质的浓度减小， 增大。增大。的浓度的浓度减小减小，对于有对于有H H或或OHOH参加的电极反应，溶液酸度的变化对参加的电极反应，溶液酸度的变化对 值也有影响值也有影响。 lg5059.0284 MnHMnO 15:5038【

25、例例4-3】计算计算298K，KMnO4在在pH=5.0的溶液中，的溶液中， c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 moldm-3时的时的 (MnO4-/Mn2+)值。值。已知：已知： (MnO4-/Mn2+)=1.491 V842 (MnO ) (H )0.059lg5(Mn)ccc 0 . 1)10(0 . 1lg50592. 085 (MnO4- -/Mn2+) = (MnO4- -/Mn2+) + =1.491 + =1.017 V解：解： MnO4- - + 8H+ +5e- - Mn2+ + 4H2O15:50394-4 4-4 电极电势的应用电极电势的应用一、计算原电池的电动

26、势一、计算原电池的电动势 E = 正正- - 负负 E = 正正- - 负负 值大的电极作正极值大的电极作正极(cathode )， 值小的作值小的作负极负极(anode ) ，原电池的电动势为两者之差，即：，原电池的电动势为两者之差，即： 40例例将氧化还原反应：将氧化还原反应：Cu + Cl2 = Cu2+ + 2Cl组成原电组成原电池。已知池。已知p(Cl2)= 101.325kPa，c(Cu2+)=0.10 mol/L，c(Cl)=0.10 mol/L，写出此原电池符号并计算其电动势。，写出此原电池符号并计算其电动势。 解：解：氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成氧化剂电对组成的

27、电极为正极，还原剂电对组成的电极为负极，则原电池符号为：的电极为负极，则原电池符号为： (-)Cu|Cu2+(0.1molL1)|Cl-(0.1molL1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+) 0.31Vlg0.1020.0590.34 )lgc(Cu20.059/CuCu/Cu)(Cu222 15:5041V42. 110. 0101325/101325lg2059. 036. 1)c(Cl)/pp(Cllg20.059)/Cl(Cl)/ClCl(22222E= (+) ()=1.420.31=1.11 V15:5042二、浓差电池二、浓差电池由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同使得电

28、极电由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同使得电极电势不同，也可以组成原电池，势不同，也可以组成原电池，这种电池叫做这种电池叫做浓差电池浓差电池。 例例 现有两个银电极现有两个银电极AgAgAgAg+ +(0.001 mol(0.001 mol/ /L)L)；AgAgAgAg+ +(1(1. .0 mol0 mol/ /L)L)，将它们组成原电池，写出原电池符号、电极反应和计算其电池电将它们组成原电池，写出原电池符号、电极反应和计算其电池电动势。动势。 解：解：根据能斯特方程根据能斯特方程 = (Ag+ +/Ag)+ /Ag)+ 0.059 lg c(Ag+) 电极电极Ag Ag+(0.001

29、 mol/L)V 6226. 0001. 0lg059. 07996. 0)(lg059. 0/1 AgcAgAg 电极电极Ag Ag+(1.0 mol/L)V 7996. 00 . 1lg059. 07996. 0)(lg059. 0/2 AgcAgAg 21 ,电位高者为正极，电池符号为电位高者为正极，电池符号为()Ag|Ag+(0.001 molL1)|Ag+(1 molL1)|Ag (+)15:5044电极反应电极反应 ： () Ag e Ag+ (0.001 molL1) () Ag+ (1 molL1) e Ag（s）E= (+) ()=2-1=0.7996-0.6226=0.17

30、7 V电池电动势：电池电动势：15:5045三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱 越大（电势电极越高），那么氧化态物质越容越大（电势电极越高），那么氧化态物质越容易得电子被还原，因此，其氧化性越强易得电子被还原，因此，其氧化性越强，而还原态而还原态物质越不容易失电子，其还原性越弱；反过来物质越不容易失电子，其还原性越弱；反过来， 越小（电极电势越低），则电对中还原态物质失电越小（电极电势越低），则电对中还原态物质失电子能力越强，其还原性越强子能力越强，其还原性越强，而氧化态物质得电子，而氧化态物质得电子能力越弱，氧化性越弱。能力越弱，氧化性越弱。 ne氧氧化化态态

31、还还原原态态还还原原态态氧氧化化态态 高高 强氧化剂强氧化剂 弱还原剂弱还原剂 低低 弱氧化剂弱氧化剂 强还原剂强还原剂15:5046【例例4-5】已知已知: : V,1.33)CrOCr(3272 V,1.065BrBr2 V0.535II2 判断：（判断：（1）标准态下，氧化性强弱次序；）标准态下，氧化性强弱次序； （2）pH3时，次序有何变化？时，次序有何变化？ 解解：（1）标态下：）标态下： IIBrBrCrOCr223272 氧化性氧化性22272IBrOCr 15:5047（2）pH=3，33dmmol10)(H c 232327272142723Cr OCrCr OCr(Cr O

32、)(H )0.059lg(Cr)ccnc V917. 0413. 033. 1)42(6059. 033. 1)10lg(6059. 033. 1143 值不受酸度影响。值不受酸度影响。的的和和而而 IIBrBr22pH=3， IICrOCrBrBr232722氧化性：氧化性： 22722IOCrBr 酸度降低，酸度降低，Cr2O72氧化性减弱。氧化性减弱。OH7Cr2e6H14OCr23272 15:5048四、判断氧化还原反应方向四、判断氧化还原反应方向1. 1. 原电池的电动势与吉布斯函数变的关系原电池的电动势与吉布斯函数变的关系最大电功：最大电功： Wmax =nFE = G（可逆电池

33、）（可逆电池）E = 正正 负负= G / nF标准状态下：标准状态下：Wmax = nFE= G n：反应中转移电子的计量数；：反应中转移电子的计量数；F：法拉第常数，：法拉第常数，96485C mol-1（96500C mol-1）；）； E：原电池的电动势，单位：原电池的电动势，单位 伏特（伏特（V)。15:5049例例 ： Cu-Zn电池的电池反应为电池的电池反应为已知：已知：G(Cu2+)=65.52kJ.mol-1， G(Zn2+) = -147.0kJ.mol-1 ，求，求Cu-Zn原电池的标准电动原电池的标准电动势。势。解：解：G = G(Zn2+) - G(Cu2+) E =

34、 G / nF= -147.0 65.52 = -212.52（kJ.mol-1）= -(-212.52) 1000 / （2 96485）=1.10（V）Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu15:50502. 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向E = 正正 负负= G / nF 负负正正 nFnFEG当当E 0（)()( ）时，时，G G 0 0，反应可以自发进行；，反应可以自发进行；如果如果E E 0 0 0，反应非自发（逆向反应自发），反应非自发（逆向反应自发）在氧化还原反应中，只要求出在氧化还原反应中，只要求出 E E ，就可以判断反应方向。，就可以判断反应方向。 15:5

35、051【例例4-6】判断反应判断反应 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb 于下列条件时的于下列条件时的方向。方向。 (1) 标准态标准态 (2) c(Pb2+)=0.10moldm-3，c(Sn2+)=1.0 moldm-3时时解：解：(1) 标准态标准态 (Sn2+/Sn)=- -0.136 V (Pb2+/Pb)=- -0.126 V 标准态下，反应方向为正向标准态下，反应方向为正向 Sn + Pb2+ = = Sn2+ + Pb 15:5052 (Sn2+/Sn)=- -0.136 V (Pb2+/Pb)= - -0.156 V 该条件下，反应方向为逆向该条件下，反应方向为逆向

36、Sn2+ + Pb = Sn + Pb2+（2）(V) 156. 02059. 0126. 010. 0lg2059. 0)/()/(22 PbPbPbPb 4.5 4.5 电解电解 ( (Electrolysis) 使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上 引起氧化还原反应的过程叫引起氧化还原反应的过程叫电解电解。 电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，两个电极，插入电解液中，就构成了电解池。两个电极，插入电解液中，就构成了电解池。与电源负极相连的电极叫阴极；与正极相连的叫阳与电源负极相连的电极叫阴

37、极；与正极相连的叫阳极极。 阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应电解电解NiCl2熔融液熔融液 eClCl NieNi22222阳极：阳极：阴极：阴极：一、电解一、电解一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据什么来判断电解产物呢？据什么来判断电解产物呢？比如：电解比如：电解0.5moldm3 Na2SO4溶液。溶液。正离子：正离子：Na、H；负离子：；负离子：SO42、OH阴极：阴极：Na？H？ 阳极：阳极：OH？SO42-理论依据理论依据：阴极是电极电势高的氧化态物质被还原：阴极是电极电势高的氧化态物质被还原（氧化

38、性强的物质优先被还原）（氧化性强的物质优先被还原） 阳极是电极电势低的还原态物质被氧化阳极是电极电势低的还原态物质被氧化（还原性强物质优先被还原）（还原性强物质优先被还原） 2. 电解选择性电解选择性+NaNaNaNa0.059lg (Na )2.71090.059lg12.7109Vc +222+7HHHH20.059(H )lg0.059lg(10 )0.413V2(H )cpp +2NaHHNa 阴极是阴极是H得电子被还原：得电子被还原： +-22H +2e = H阳极：阳极：OH失电子被氧化：失电子被氧化：-224OH = O +2H O+4e所以实际是电解水：所以实际是电解水：222

39、O2HOH2 电解电解阳极两个离子，OH-、SO42-，S已到最大氧化数，难以氧化，能发生氧化反应的是OH-.如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极如用铜：如用铜：2+2-OCuCuOH 阳极是阳极是Cu失去电子被氧化：失去电子被氧化：Cu=Cu2+2e因此，在电解硫酸钠时，不能使用铜电极做阳极，大因此，在电解硫酸钠时，不能使用铜电极做阳极，大家想，能否用铜做阴极？家想，能否用铜做阴极？答案是：可以答案是：可以4.6 4.6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 ( (Corrosion of metals and protection) 从腐

40、蚀原理来说，金属的腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。从腐蚀原理来说，金属的腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀化学腐蚀：单纯由化学作用引起的腐蚀。单纯由化学作用引起的腐蚀。金属与干燥的气体金属与干燥的气体（O O2 2、ClCl2 2、H H2 2S S、SOSO2 2等）或有机溶剂直接发生化学反等）或有机溶剂直接发生化学反应引起的腐蚀。应引起的腐蚀。 电化学腐蚀电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触，组成局部电池，金属与电解质溶液接触，组成局部电池，按电化学机理进行反应引起的腐蚀，按电化学机理进行反应引起的腐蚀，反应机理反应机理跟原电池相同。跟原电池相同。事实证明，许多金属在干燥的空气中并没有明显

41、的腐蚀现象，事实证明，许多金属在干燥的空气中并没有明显的腐蚀现象，但在潮湿空气中的腐蚀速度却十分惊人（如：铁生锈），危害要大但在潮湿空气中的腐蚀速度却十分惊人（如：铁生锈），危害要大得多，我们主要介绍一下这类腐蚀的机理。得多，我们主要介绍一下这类腐蚀的机理。 二、电化学腐蚀二、电化学腐蚀 电化学腐蚀的发生是因为在金属表面形成许多小原电池，电化学腐蚀的发生是因为在金属表面形成许多小原电池，例如：纯的锌粒与硫酸反应：例如：纯的锌粒与硫酸反应：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2这个反应在室温条件下进行得并不快，但如果硫酸中加入几滴这个反应在室温条件下进行得并不快，但如果硫酸中加入几滴CuSO4溶液，

42、溶液，Zn与与H2SO4的反应会大大加快。因为：的反应会大大加快。因为：Zn+Cu2+ =Zn2+Cu析出的析出的Cu沉积在金属沉积在金属Zn表面，就构成了原电池的正、负极。表面，就构成了原电池的正、负极。负极：负极：2+-Zn = Zn+ 2e正极：正极： +-22H +2e = H 所以当两种活泼性不同的金属放在一起，在腐所以当两种活泼性不同的金属放在一起，在腐蚀性的电解质溶液中，较活泼的金属就会成为原电蚀性的电解质溶液中，较活泼的金属就会成为原电池的负极，迅速被腐蚀掉。池的负极，迅速被腐蚀掉。在腐蚀电池中：在腐蚀电池中：负极负极阳极，阳极，发生氧化反应发生氧化反应正极正极阴极，阴极，发生

43、还原反应发生还原反应 钢铁中的主要成分为：钢铁中的主要成分为：FeFe、C C、FeCFeC3 3（渗碳体）。（渗碳体）。FeFe的活泼的活泼性较强，因而当与腐蚀性介质接触时，性较强，因而当与腐蚀性介质接触时， FeFe作阳极，作阳极，C C或渗碳体或渗碳体作阴极，就构成了腐蚀电池，作阴极，就构成了腐蚀电池，FeFe被氧化而被腐蚀。被氧化而被腐蚀。腐蚀类型：腐蚀类型：（1）析氢腐蚀：（酸性）析氢腐蚀：（酸性） 22222HeH eFeFe阴极：阴极：阳极：阳极：（2）吸氧腐蚀：（弱酸、中性）吸氧腐蚀：（弱酸、中性） OHeOHOeFeFe4422222阴极：阴极：阳极：阳极：一般情况下，水膜的

44、酸性不会太强，所以一般情况下，水膜的酸性不会太强，所以一般发生的是一般发生的是吸氧腐蚀吸氧腐蚀。不管哪种腐蚀，铁都会作为阳极发生氧化反应。不管哪种腐蚀，铁都会作为阳极发生氧化反应被腐蚀，只是两种腐蚀的阴极产物不同而已。被腐蚀，只是两种腐蚀的阴极产物不同而已。 22222HeH eFeFe阴极：阴极：阳极：阳极： OHeOHOeFeFe4422222阴极：阴极：阳极：阳极：地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生差异充气腐蚀。地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生差异充气腐蚀。砂土段土质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气不容易渗入，分压小，造砂土段土质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气

45、不容易渗入，分压小，造成两段处成两段处 2-OOH电对的电极电势不同：电对的电极电势不同：22-2OO4-OHOH(O )0.059lg4(OH )ppc22(O )(O )pp 砂砂土土粘粘土土22-OOOHOH 砂砂土土粘粘土土砂土段砂土段为为阴极：阴极：O2+2H2O+4e=4OH粘土段粘土段为为阳极：阳极：Fe=Fe2+2e所以粘土段部分的钢管更容易被腐蚀。所以粘土段部分的钢管更容易被腐蚀。,由铁作导体，也会产生原电池反应。由铁作导体，也会产生原电池反应。-22O +2H O+2e = 4OH（3）差异充气腐蚀差异充气腐蚀：由于氧气分压不同造成的金属腐蚀由于氧气分压不同造成的金属腐蚀，称为差异充气腐蚀，也，称为差异充气腐蚀，也叫缝隙腐蚀。叫缝隙腐蚀。在一铁板上放置一滴腐蚀液，因液滴内部和液滴边沿O2压力不同，出现差异腐蚀。中心铁被氧化，变成Fe2+,与腐蚀液中的六氰合铁酸钾生成蓝色化合物，液滴边沿O2得到电子生成OH-，与腐蚀液中酚酞作用