连续滴定法测定哈药牌钙铁锌口服液中钙铁锌含量

1、本科毕业论文（设计）( 201 届 ) 题 目： 连续滴定法测定哈药牌钙铁锌口服液中 钙铁锌含量 学 院： 化学化工学院 专 业： 化 学 学生姓名： 学号： 指导教师： 职称（学位）： 合作导师： 职称（学位）： 完成时间： 201 年 5 月 10 日 成 绩： 黄山学院教务处制学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）：年 月 日目 录摘要.1英文摘要.2一 引 言.3二 实验部分.4 （一） 仪器与药品.4 （二） 实验

2、步骤.4 1 标准储备液的配制.42 溶液的配制.43 试剂的配制.54 EDTA溶液的配制.55 0.03000mol/L 的Zn2+标准溶液的配制.56 仪器工作条件.57 0.03000mol/L下的EDTA各离子pH值最佳优化区间的计算.68 标定EDTA溶液.79 钙铁锌滴定时最佳pH的选择.7 （三） 口服液样品的处理.71 样品的处理.72 最佳pH下样品溶液中钙铁锌的分别滴定.83 最佳pH下样品溶液中钙铁锌的连续滴定.8三 结果与讨论.9 （一） 容量法.91 用标准Zn2+溶液对EDTA工作液的标定.92 钙铁锌滴定时最佳pH的选择.93 在最佳pH下测定样品溶液中钙铁锌含

3、量.10 （二） 火焰原子吸收光谱法.111 标准曲线的建立.112 样品测定结果.13 （三） 讨论分析部分.14参考文献.15致谢.16连续滴定法测定哈药牌钙铁锌口服液中钙铁锌的含量化学化工学院 化学专业 陈树 21007011011指导老师：张娜摘要：本文采用连续滴定法测定哈药牌口服液中钙铁锌的含量，并与火焰原子吸收光谱法进行比较验证。经过搜索文献和相关报道，发现大多数都是介绍口服液补剂中是如何的调节人体功能，有助于改善人体健康，但是真正涉及到补剂中微量元素含量少之又少。本文针对市场上一中常见的微量元素口服液补剂进行研究，让外人对补剂有了进一步的认识和了解，对于当前人们盲目跟风，胡乱进行

4、微量元素补充有重要意义。关键词：连续滴定； 钙铁锌； 火焰原子吸收光谱法； 微量元素1Continuous titration in the determination of Harbin pharmaceutical brand calcium iron zinc oral liquid calcium iron zinc contentCollege of Chemistry and Chemical Engineering Applied chemistry chenshu 21007011011 Director：Zhang Na Abstract:In this paper, ado

5、pting the continuous titration method to determine calcium iron zinc content in the medicine brand liquid, and comparing with flame atomic absorption spectrometry. After search documents and reports, found mostly in oral liquid supplement is how to regulate human body function, help to improve the h

6、uman body health, but the real involves supplement trace elements content in the few and far between. One of the common market, the author of this paper to study the oral liquid of trace element supplement, let outsiders to supplement have further knowledge and understanding, for the current people

7、blindly follow suit, random has important significance for trace elements supplement. Keyword:Continuous titration; Calcium iron zinc; Flame atomic absorption spectrometry; Trace elements一 引 言 随着营养和生活水平的不断提高，人们的温饱问题已基本解决，所以现在的人开始追求如何保持健康。钙、铁、锌是人体必需的微量元素，据全国营养调查结果显示，它们是最容易缺乏的矿物质，因而市场上销售的营养食品多以强化钙、铁、锌

8、为主1。钙能够调节细胞生理功能，促进骨骼形成，而且对于维持细胞的生理状态，参与血液凝固过程，也有巨大贡献。其来源也比较广泛，对于不同食物的钙含量与生物利用率也不尽相同；铁由肠道吸收，是血红蛋白的重要成分，也是造血的活性元素。由于食物中铁的摄入量不足，母乳、牛奶中含铁量都较低，因此很容易发生缺铁性贫血经常哭闹、多动、脾气暴躁等；锌是构成多种蛋白质所必需的，其普遍存在于食物中2。钙、铁、锌三种营养素，若是被同补，能更好被人体不同部位吸收，满足人体生理的不同需求，各行其职，发挥着重要的功能作用，而市场上补充这三种微量元素的补剂也是多如牛毛3,所以测定补品中钙铁锌具有一定的实际意义。 目前，测定Ca2

9、+、Fe3+、Zn2+的方法较多，常用的有络合滴定法4、分光光度法5、原子吸收分光光度法等6，其中原子吸收分光光度法简便易行，并且具有较高的准确性。文献7利用滴定法实现了溶液中铁、铝、锌的连续测定，本文探究钙、铁、锌的连续滴定8，但使用简单的滴定法，Ca2+、Fe3+、Zn2+相互之间会产生一定的干扰9，影响测定的准确性。为解决此问题，汤兵和朱又春老师提出可利用氧化还原并结合络合滴定的方法10，将Ca2+、Fe3+、Zn2+三种离子含量连续测出11。 哈药牌钙铁锌口服液是哈尔滨制药集团制药总厂生产的一款营养保健品，其功能是补充钙铁锌三种人体必须的微量元素，本次实验选取的样品就是这款口服液，旨在

10、更加具体的探究关于此产品中钙铁锌的含量。 本文先采用滴定法找出钙铁锌的最佳滴定pH值，然后在最佳pH值下，对样品进行滴定，测定出样品中钙铁锌含量，再进行络合滴定连续测定，以达到实验简化，减少步骤的目的，并将二者进行比较。最后使用火焰原子吸收光谱法12进行进一步比较、校正13，三者含量比较，得出哪种测量更精确，简便。16二、 实验部分（一）仪器与药品表2-1 仪器与药品名称型号规格生产厂家电子分析天平AL104梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司原子吸收分光光度计WFX-210型北京第二光学仪器厂酸度计PHS-3C型深圳同奥公司FeCl3·6H2O固体天津博迪化工股份有限公司无水CaCO

11、3 固体浙江化工试剂厂ZnCl2固体上海德茂化工有限公司30%双氧水液体宿州化学试剂有限公司浓硝酸液体西陇化工股份有限公司乙二胺四乙酸二钠盐固体天津博迪化工股份有限公司氢氧化钠固体天津博迪化工股份有限公司六亚甲基四氨固体天津博迪化工股份有限公司浓氨水液体易初化工有限公司冰醋酸液体上海圣亚化工有限公司醋酸钠固体苏州润君化工有限公司二甲基酚橙固体浙江化工试剂厂浓盐酸液体苏州鼎城化工有限公司甲基红固体粉末沈阳试剂三厂铬黑T固体粉末北京化工厂磺基水杨酸固体山东嘉虹化工有限公司（二） 实验步骤 1标准储备液的配制 用电子分析天平准确称取无水CaCO3 1.0746g、FeCl36H2O 1.0709g、

12、ZnCl2 0.9809g分别置于100mL烧杯中，CaCO3 用HCl溶解，其他用去离子水溶解，然后将溶液分别转移至1000mL容量瓶中并将洗涤液转移至容量瓶中（洗涤三次），最后定容，摇匀。得到Ca、Fe、Zn的标准储备液浓度为1000ug/mL。 用25mL移液管准确移取三种标准液各25.0mL于另3只500mL容量瓶中，用去离子水定容、摇匀。此时得到Ca、Fe、Zn的标准储备液为50ug/mL。 2溶液的配制(1) 用5mL吸量管准确吸取Ca浓度为50ug/mL储备液0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL分别置于50mL容量瓶中，用去离子水定容

13、、摇匀，得到Ca的标准工作液浓度分别为：0.50ug/mL、1.00ug/mL、1.50ug/mL、2.00ug/mL、2.50ug/mL、3.00ug/mL。（2） Fe的工作液配制同Ca工作液的配制，得到Fe的标准工作液浓度分别为：0.50ug/mL、1.00ug/mL、1.50ug/mL、2.00ug/mL、2.50ug/mL、3.00ug/mL。（3） Zn的工作液配制同Ca工作液的配制，得Zn的标准工作液浓度分别为：0.50ug/mL、1.00ug/mL、1.50ug/mL、2.00ug/mL、2.50ug/mL、3.00ug/mL。（4） 称取20g六亚甲基四胺固体粉末于100mL

14、烧杯中，加入适量HCl，再加去离子水溶解，待溶解完后，完全移入100mL容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀。(200g/L) 3试剂的配制（1） 电子天平上称取0.2g二甲酚橙，溶于100mL水中待用。（2g/L)（2） 称取0.1g铬黑T于5mL浓氨水中，加入20mL无水乙醇溶解后转入棕色试剂瓶中待用。（5g/L）（3） Mg2+-EDTA溶液：先配制0.05mol/LMgCl2溶液和0.05mol/L EDTA溶液各500mL，然后在pH=10的氨水条件下，以铬黑T作指示剂，用上述EDTA滴定Mg2+，按所得比例把MgCl2和EDTA混合，确保比例为1：1。（4） 称取0.1g甲基红于100mL

15、烧杯中，加去离子水溶解至刻度线，待用。（1g/L) 4EDTA溶液的配制 在电子天平上称取11.2g乙二胺四乙酸二钠盐于100mL烧杯中，加入去离子水溶解,若不溶解，可小火加热，冷却后，倒入聚乙烯塑料瓶中，再加入去离子水稀释至100mL左右，摇匀，标号为EDTA，取EDTA中溶液25.00mL于250mL容量瓶中，加去离子水至刻度线，摇匀，定容待用，标号为EDTA，继续取EDTA中的溶液25.00mL于250mL容量瓶中，加去离子水至刻度线，摇匀待用，标号EDTA，继续取EDTA25.00mL于250mL容量瓶中，加去离子水至刻度线，摇匀待用，标号EDTA. 50.03000mol/L 的Zn

16、2+标准溶液的配制 准确称取0.4875g基准锌粒于干净的50mL烧杯中，加入约5mL 6mol/LHCl溶液，立即盖上表面皿，待锌片溶解后，以少量去离子水冲洗表面皿，将溶液完全转移到250mL容量瓶中，加去离子水至刻度线，摇匀，定容。6仪器工作条件表2-2 WFX210型原子吸收分光光度计的最佳工作条件元素乙炔流量（升/分）灯电流（mA）光谱宽带（mm）燃烧器高度（mm）Ca1.720.46Fe1.520.26Zn1.020.46 70.03000mol/L下的EDTA滴定各离子pH值最佳优化区间的计算 （1） Ca2+的最佳pH值区间计算 最低pH值KspCa(OH)2=4.7×

17、10-6 OH- = = =0.01979pH=14 - lg0.0197912.30 最高pH值pM=0.2 Et=±0.1%lg(K'CaY Cca2+)6 lgK'CaY7.92lgY(H)=lgKCaY - lgk'CaY =10.69-7.92=2.77查表可知，pH7.4所以pH区间在7.412.30（2） Fe3+的最佳pH值区间计算 最低pH值 KspFe(OH)3=4×10-38 OH-= = =2.16x10-12pH=14-lg2.16×10-12 2.33 最高pH值 pM=0.2 Et=±0.1%lg(K

18、'FeY CFe3+)6 lgK'FeY8.40lgY(H)=lgKFeY -lgK'FeY =25.1-8.40=16.70查表可知，pH1.15所以pH区间在1.152.33（3） Zn2+的最佳pH值区间计算 最低pH值 KspZn(OH)2=1×10-16.92 OH-= = = 4.08 x10-8 pH=14-lg4.08×10-8 =6.61 最高pH值 pM=0.2 Et=±0.1% lg(K'ZnY CZn2+)6 lgK'ZnY8.14 lgY(H)=lgKZnY -lgK'ZnY =16.5-8

19、.14=8.36 查表可知，pH4.15所以pH区间在4.156.61 8标定EDTA溶液 用移液管吸取25.00mLZn2+标准溶液于锥形瓶中，加一滴甲基红，再滴加7mol/L氨水至溶液由红变黄，以中和溶液中过量的HCl。然后，加20mL去离子水，10mL NH3-NH4Cl缓冲溶液、23滴5g/L铬黑T指示剂，用待标定的EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，记下消耗的EDTA的体积。如此再重复滴定2次，取平均值后计算EDTA的准确浓度。 9钙铁锌滴定时最佳pH的选择 （1） Ca2+标准溶液最佳pH值区间滴定 用移液管吸取15.00mLCa2+标准溶液于锥形瓶中，加一滴1g/L甲基红，

20、再滴加7mol/L氨水至溶液由红变黄。再约加10mL去离子水、5mLMg2+-EDTA溶液、15mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、23滴5g/L铬黑T指示剂，然后将酸度计插入锥形瓶中测量溶液的pH值，用稀的NaOH溶液和稀的HCl溶液调节pH值，使其从8.70，8.90，9.10，9.30，9.50，9.70的pH值下，用EDTA溶液滴定，使溶液由红色变为蓝绿色，记下消耗的EDTA的体积。平行3次，作图，找出最佳pH值。 （2） Fe3+的标准溶液最佳pH值区间滴定 用移液管准确移取体积为15.00mL的样品于250 mL三角瓶中,加入适量的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入20 mL蒸馏水稀释,调节溶

21、液pH值，依次是1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00,再加入10滴10%磺基水杨酸指示剂,用标准EDTA溶液滴定,使溶液颜色由紫红色变为亮黄色,记下消耗EDTA溶液的体积，平行滴定3份。 （3） Zn2+的标准溶液最佳pH值区间滴定 用移液管吸取15.00mLZn2+标准溶液于锥形瓶中，加2滴2g/L二甲基酚橙指示剂，滴加200g/L六亚甲基四胺溶液至溶液呈现稳定的紫红色，再加5mL六亚甲基四胺，调节溶液pH在3.806.30之间，依次测定为3.80、4.00、4.20、4.60、5.00、5.40、6.00、6.40，然后用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色刚好变黄色，记下

22、消耗EDTA的体积，平行滴定3份。（三） 口服液样品的处理1样品的处理 取样品哈药牌钙铁锌口服液5瓶，倒入100mL烧杯中，搅拌混匀，用移液管取10mL于50mL烧杯中，在烧杯中加入10mL浓硝酸，小火加热10min，加大火力5min，有机质大部分分解后，再加入10mL30%双氧水分解剩余有机质，至溶液变为澄清无色的溶液，冷却5min，加入适量的去离子水，加热煮沸以去除剩余的HNO3。如此重复2次后，将消化液转移至50mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯三次，并将洗涤液转移至50mL容量瓶中，定容、摇匀，备用；从上述所配溶液中，用10mL移液管移取10.00mL溶液于1000mL容量瓶中，加去离子

23、水至刻度线，摇匀，用于原子吸收光谱法的测定。2最佳pH下样品溶液中钙铁锌的分别滴定 （1） 在pH=9.10的环境下测定Ca2+ 取上述所配制的样品10.00mL于250mL锥形瓶中，加一滴1g/L甲基红，再滴加7mol/L氨水至溶液由红变黄。再约加20mL去离子水、5mLMg2+-EDTA溶液、15mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、23滴5g/L铬黑T指示剂，然后将酸度计插入锥形瓶中测量溶液的pH值，用稀的NaOH溶液和稀的HCl溶液调节pH值，使其pH=9.10，用EDTA溶液滴定，使溶液由红色变为蓝绿色，记下消耗的EDTA的体积，平行3次。 （2） 在pH=1.60的环境下测定Fe3+ 用

24、移液管准确移取体积为10.00mL的样品于250 mL三角瓶中,加入适量的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入20mL蒸馏水稀释，调节溶液pH值，使其pH=1.60,再加入10滴10%磺基水杨酸指示剂,用标准EDTA溶液滴定,使溶液颜色由紫红色变为亮黄色,记下消耗EDTA溶液的体积，平行3次。 （3） 在pH=4.60的环境下测定Zn2+ 用移液管吸取10.00mLZn2+标准溶液于锥形瓶中，加2滴2g/L二甲基酚橙指示剂，滴加200g/L六亚甲基四胺溶液至溶液呈现稳定的紫红色，再加5mL六亚甲基四胺，调节溶液pH，使其pH=4.60，然后用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色刚好变黄色，记下消耗EDTA的

25、体积，平行滴定3份。3最佳pH下样品溶液中钙铁锌的连续滴定 取样品四支，按相同样品处理步骤处理样品，用10mL吸量管吸取10.00mL倒入250mL锥形瓶中，然后先加入适量的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入20 mL蒸馏水稀释，调节溶液pH值，使其pH=1.60，再加入10滴10%磺基水杨酸指示剂，用标准EDTA溶液滴定,使溶液颜色由紫红色变为亮黄色，记下EDTA溶液的体积；再加2滴2g/L二甲基酚橙指示剂，滴加200g/L六亚甲基四胺溶液至溶液呈现稳定的紫红色，再加5mL六亚甲基四胺，调节溶液pH，使其pH=4.60，然后用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色刚好变黄色，记下EDTA的体积；最后，加一

26、滴1g/L甲基红，再滴加7mol/L氨水至溶液由红变黄。再加20mL去离子水、5mLMg2+-EDTA溶液、15mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、23滴5g/L铬黑T指示剂，然后将酸度计插入锥形瓶中测量溶液的pH值，用稀的NaOH溶液和稀的HCl溶液调节pH值，使其pH=9.10，用EDTA溶液滴定，使溶液由红色变为蓝绿色，记下消耗的EDTA的体积，重复此实验，平行3次。三 结果与讨论 （一） 容量法1用标准Zn2+溶液对EDTA溶液的标定表3-1 用Zn2+标准溶液标定EDTA编号123VEDTA/mL23.9023.9024.00VEDTA平均值/mL23.93CEDTA/(mol/L)0.

27、031002钙铁锌滴定时最佳pH的选择表3-2 Ca2+的滴定结果pH值8.708.909.109.309.509.70VEDTA/mL4.955.305.505.304.904.804.805.355.605.204.854.754.955.305.555.204.754.70平均值（mL）4.905.325.555.234.834.75表3-3 Fe3+的滴定结果pH值1.001.201.401.601.802.00VEDTA/mL15.0015.6017.5018.6017.9015.5015.1015.6516.5018.7516.9515.2014.9016.5016.5518.55

28、16.8015.00平均值（mL）15.0015.9216.8518.6317.2215.23表3-4 Zn2+的滴定结果pH值3.804.004.204.605.005.406.006.40VEDTA/mL3.203.453.503.703.653.403.203.003.253.353.553.653.503.453.253.153.153.403.403.703.553.353.153.20平均值（mL）3.203.403.483.683.573.403.203.12依据上表作图：图 3-1图 3-2图 3-33在最佳pH下测定样品溶液中钙铁锌含量表3-5 分别滴定的结果元素最佳pH消耗

29、的EDTA体积(mL)123平均值Ca2+9.0016.4016.3016.3016.33Fe3+4.6016.4016.5016.4016.43Zn2+1.6013.5013.4013.6013.50（注：Ca2+为EDTA滴定；Fe3+为EDTA滴定；Zn2+为EDTA滴定）表3-6 分别滴定得钙铁锌的含量（mg/mL）元素Ca2+Fe3+Zn2+含量9.7980.13800.1296表3-7 连续滴定结果 元素 组分Ca2+Fe3+Zn2+样品17.907.606.60样品27.807.506.70样品37.807.606.50平均值（mL）7.8337.5676.600 （注：Ca2+

30、为EDTA滴定；Fe3+为EDTA滴定；Zn2+为EDTA滴定）表3-8 连续滴定得钙铁锌的含量（mg/mL）元素Ca2+Fe3+Zn2+含量9.4000.12170.1267（二） 火焰原子吸收光谱法1标准曲线的建立 将各元素的标准工作液在原子吸收光谱仪上测量出各元素的吸光度，记录实验数据（表3-9），并绘图（图3-4、图3-5、图3-6），最后计算出线性回归方程（表3-10）。表3-9 各标准元素的吸光度测试数据元素(ug/mL)吸光度1吸光度2平均值Ca（0.5）0.0249 0.0237 0.0243 Ca（1.0）0.0369 0.0360 0.0365 Ca（1.5）0.0507

31、0.0506 0.0507 Ca（2.0）0.0674 0.0644 0.0659 Ca（2.5）0.0836 0.0896 0.0866 Ca（3.0）0.1095 0.1108 0.1102 Fe（0.5）0.0634 0.0632 0.0633 Fe（1.5）0.0925 0.0941 0.0933 Fe（2.0）0.1815 0.1859 0.1837 Fe（2.5）0.2702 0.2715 0.2709 Fe（3.0）0.3551 0.3571 0.3561 Zn（0.5）0.0069 0.0054 0.0062 Zn（1.0）0.0413 0.0448 0.0431 Zn（1.5

32、）0.0789 0.0786 0.0788 Zn（2.0）0.1173 0.1167 0.1170 Zn（2.5）0.1484 0.1516 0.1500 Zn（3.0）0.1826 0.1839 0.1833 根据工作液的吸光度绘图如下：图3-4图3-5图3-6 根据各元素的吸光度画图，算出各元素的线性回归方程表3-10 各标准元素的线性回归方程元素回归方程相关系数Ca2+A=0.0170C+0.00280.9836Fe3+A=0.2790C-0.04170.9870Zn2+A=0.3560C-0.02810.99942样品测定结果 将消解好的哈药牌钙铁锌口服液样品液分别置于原子吸收分光光度

33、计上，测得样品液中的Ca、Fe、Zn的吸光度数据如下（表3-11）：表3-11 口服液中三种微量元素的吸光度 样品组分元素样品1样品2Ca2+0.32940.31230.33840.3214Fe3+0.035900.025100.034100.02630Zn2+0.066900.059300.065900.05630根据测得的各元素的吸光度在各元素回归方程上求出样品中微量元素的含量（表3-12）：表3-12 口服液中三种微量元素的含量（mg/mL) 元素组分 Ca2+平均值Fe3+平均值Zn2+平均值样品19.60599.7380.13910.13750.13340.13279.87060.1

34、3580.1320样品29.10299.2370.11970.12080.12280.12079.37060.12190.1185（三） 讨论分析部分表3-13 三种方法测定钙铁锌元素含量（mg/mL） 元素组分Ca2+Fe3+Zn2+单独滴定法9.79800.13800.1296连续滴定法9.40000.12170.1267原子吸收光谱法9.73830.13750.1327 本论文采用滴定法测定市场上补充钙铁锌口服液的含量测定，先对其标准溶液的最佳pH值进行优化，然后根据所得最佳pH值对样品进行测定，并采用连续滴定的方法和分别的滴定进行比较，最后使用原子吸收法对所滴定的数据含量进一步的验证。

35、由上表（3-13）可以看出，滴定法和火焰原子吸收光谱法都可以测定出口服液中钙铁锌的含量，只是滴定法操作较繁琐，且由数据可看出，钙铁锌的含量比原子吸收法测出的要低，而连续滴定和分开滴定之间也存在细微差别，原子之间有相互影响，导致含量测出更偏低。实验结果可以看出，哈药牌口服液中，其钙的含量最高，铁次之，锌含量最低。其中钙的含量在9.2379.738mg/mL之间，铁的含量在0.12080.1375mg/mL之间，锌的含量在0.12070.1327mg/mL之间，基本和说明书中所说的含量相符，补充元素有益身体健康，但不可盲目补充。此法相对于分开滴定有一定的优势，减少了样品的浪费，但是其中的溶液的pH值的控制是此实验的关键，必须要准确控制好溶液的酸碱度，否则实验易失败。参考文献:1 Hou Xiao- yan.Li Yong-fang .Microwave digestion - atomic absorption determination ofcalcium, iron and zinc in fortified foodsJ.Chinese Jo