稀土元素化学3

1、二、稀土元素的几种含氧酸盐（一）碳酸盐1.制备在可溶性的稀土盐溶液中加入略过量的(NH4)2CO3,即可得到稀土碳酸盐，反应如下：32323323RECORECO2.性质 从水溶液中沉淀出来的碳酸盐，一般均含有一定的水合水分子，含水分子的多少随金属离子不同而异，无论是碳酸盐还是碱式碳酸盐在水中的溶解度均不大。（1）在水中溶解度（2）稀土碳酸盐可溶于酸中，生成相应的盐而放出CO2(3)碳酸盐受热分解在320550 时生成RE2O(CO3)2,在800905时则分解为RE2O2CO3，最后为RE2O3。（4）碳酸盐可与碱金属的碳酸盐反应生成易溶于水的复盐，如：RE2(CO3)3 +M2CO3 +

2、nH2O= RE2(CO3)3 M2CO3 nH2O（M=NH4+,Na+,K+,Rb+,Cs+ 等）3.结构（1）水合盐 以La2(CO3)3 8H2O为例解析晶体结构。该化合物为正交晶系，RE3+和CO32-为基础交替组成的不规则层状结构，其中La3+的配位数为10，有两种配位环境。 第一种：La3+与4个水和6个来自碳酸根的氧配位，此6个氧中两个来自单啮配位的碳酸根，另4个氧则由两个双啮的碳酸根提供，配为多面体具有三角十二面体构型； 第二种：La3+与两个水和8个来自碳酸根的氧配位，此8个氧中的两个来自单啮配位的二碳酸根，其余6个则由3个双啮配位的碳酸根提供。8个水分子中有两个未参与配位

3、，而以氢键形式结合于层与层之间。纵观整个分子，碳酸根采取了两种不同的配位方式。即COOOLaCOLaLaOOLaLa（2）酸式碳酸盐 已知结构的酸式碳酸盐有Ho(HCO3)34H2O2H2O和Gd(HCO3)34H2OH2O这两种化合物配位情况大体相似，中心离子的配位数均为10，3个双啮螯合的HCO3-共提供6个配位数，分子间由水通过氢键连接起来。（3）碱式碳酸盐 洗土碱式碳酸盐一般都用水热法合成，例如Y(OH)(CO3),化合物中，Y为9配位，其中两个配位数由羟基提高，7个配位数来自碳酸根，即每个CO32-提供7个配位数。 （二）草酸盐1.制备中性稀土溶液与草酸甲酯回流水解可沉淀除草酸盐，反

4、应如下：32422242323666REMeC OH OREC OMeOHH用草酸或草酸铵直接加到稀土溶液中也可产生草酸盐沉淀：2RE3+ + 3H2C2O4 (或(NH4)2C2O4= RE2(C2O4)3 + 6H+所生成的草酸盐一般都带有结晶水，对轻稀土结晶水一般为10，而重稀土则为62.性质草酸盐在水中的溶解度不大，因此从水溶液中回收稀土常用草酸或草酸铵为沉淀剂。由过量草酸存在可降低其溶解度，有其它无机酸如：盐酸、硝酸和硫酸存在时，则可增加其溶解度。 （1）在水中溶解度（2）稀土草酸盐受热首先脱水，(3)草酸盐受热分解无水草酸盐在约400 时迅速分解为氧化物，只有镧的草酸盐由中间产物碱

5、式碳酸盐生成，为保证得到的氧化物中不含碳酸盐，灼烧温度一般均控制到在800以上。RE2(C2O4)310H2O的热稳定性随离子半径的减小而减小，而含2，5，6个分子水的草酸盐的热稳定性则相反。3.结构水合草酸盐可以分成两类结构，较轻的稀土LaEr,Y为10水化合物，单斜晶系；较重的稀土由Er至Lu及Sc为6水合物，三斜晶系。例如：Nd2(C2O4)310H2O的晶系结构为单斜晶系，中心离子钕的配位数为9，3个来自3个配位水，6个分别有三个草酸根提供。（三）硝酸盐1.制备稀土氧化物溶于硝酸中，蒸发溶剂，结晶即可得到水合硝酸盐，其组成可用RE(NO3)3xH2O表示，其中x可以是3，4，5，6，而

6、以6为最常见，无水的硝酸盐可用相应稀土氧化物在加压下与N2O4在150反应制得。2.性质稀土硝酸盐在水中溶解度很大，并且随温度升高而增大，此外，它还易溶于乙醇、无水胺、丙酮、乙醚、乙腈等极性溶剂。（1）在水中溶解度(2)稀土硝酸盐热稳定性稀土硝酸盐的热稳定性不好，受热后分解放出O2,NO和NO2,最终产物为氧化物，Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸盐转变为氧化物的最低温度分别为510、480、780、450、505、830、7503.结构最常见的水合硝酸稀土为RE(NO3)36H2O,随着中心离子半径的变化，它们的结构可分为两类：当Ln=La,Ce时，配位数为11，即3个硝酸根以螯合

7、双啮配位，提供6个配位数，此外有5个水分子配位，所以实际的分子式应为RE(NO3)35H2OH2O 当RE=PrLu,Y时，配位数为10，即三个硝酸根以螯合双啮配位，提供6个配位数，此外6个水分子中只有4个参与配位，另外两个未配位的水以氢键的方式存在于晶格中。（四）硫酸盐1.制备稀土氧化物与略过量的浓硫酸反应，或水合硫酸盐高温脱水，酸式盐的热分解均可制得无水硫酸盐。而水合硫酸盐则可用稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶解于稀硫酸中制得。2.性质（1）溶解性无水的稀土硫酸盐容易吸水，溶于水是放热。溶解度随温度升高而下降是稀土硫酸盐的特点之一。在20时，稀土硫酸盐的溶解度随原子序数的变化有CeEu依次下

8、降，而由GdLu又依次上升。(2)稀土硫酸盐热稳定性RE2(SO4)3nH2O受热时在155260之间失水得RE2(SO4)3，800850时失SO3,得RE2O2SO4,10501150时再失去一分子SO3得RE2O3.（3）稀土硫酸复盐稀土硫酸盐和碱金属和碱土金属的硫酸盐均能形成复盐。碱金属的复盐可用RE2(SO4)3M2(SO4)nH2O表示，其中n=0,2,8。轻稀土的硫酸复盐的溶解度比重稀土的硫酸复盐的溶解度要小，工业上常利用这种差异，进行稀土初分组：难溶性的铈组：La,Ce,Pr,Nd,Sm微溶性的铽组：Eu,Gd,Tb,Dy可溶性的钇组：Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y3.结构水

9、合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和n=8(PrLu)为最常见。La2(SO4)39H2O是一个以硫酸根为桥的无限网状分子，晶体属六方晶系，中心离子La有La1、La2两种配位环境，La1的配位数为12，12个氧原子由6个双啮配位的硫酸根提高。La2 的配位数为9，其中6个配位数由水分子提供，另外3个则来自3个单啮配位的硫酸根。为配位的水分子则通过氢键存在于三维的网状结构中。实际上该分子的表达式应为La2(SO4)36H203H2O四价铈的硫酸盐Ce(SO4)24H2O属正交晶系。其中Ce的配位数为8，4个氧由4个水分子

10、提供，另4个氧则来自4个硫酸根。它是一个三维的网状结构，分子表达式为： Ce(SO4)24H2On（五）磷酸盐1. 制备在pH=45的稀土溶液中，加入碱金属的磷酸盐即可得到稀土的磷酸盐沉淀： RE3+ + PO43- = REPO42.性质（1）溶解性REPO4在水中的溶解度小，但可溶于浓酸，遇强碱则转化为相应的氢氧化物，(2)稀土磷酸盐热稳定性REPO4的热稳定性很好， REPO4的单晶可用溶剂法制备。选用一个小的有盖的坩埚，以焦磷酸铅为溶剂，在1360下加热16h,然后以1/h的速度慢慢降至900，然后直接快冷到室温，Pb2P2O7溶剂可用热硝酸除去，既可的单晶REPO4.2.结构REPO

11、4有两种结构，一种为单斜晶系，RE=LaGd;另一种为四方晶系，RE=TbLu,Y,Sc.轻稀土的中心离子为9配位，9个氧全部磷酸根提供，磷酸根的配位方式如下图：LaLaLaOPLaLaLaLaOOOGd以后的稀土，中心离子为8配位，磷酸根的配位方式如下：LuLuLuOPLuLuLuOOO（六）卤酸盐1.制备稀土氧化物与HClO4(1:1)的水溶液反应得高氯酸稀土盐，固态时足成为RE(ClO4)3nH2O,其中n为9，8，7，6，5，3，2.5等多种类型，当RE为Sm、Gd时，为9水化合物；RE为La、Ce、Pr、Nd、Y时以8水合物为常见；此外，RE为Gd、Tb、Er时的6水合物均以合成。利

12、用溴酸钡和稀土硫酸盐的复分解反应，可方便地制备稀土溴酸盐： RE2(SO4)3 + 3Ba(BrO3)3 + 3BaSO4反应完成后，滤去BaSO4,浓缩滤液即可得稀土溴酸盐的结晶。用KIO3或NH4IO3与稀土盐溶液反应即得碘酸盐沉淀。因为稀土元素的碘酸盐溶解度小，将洗净得碘酸盐沉淀置于沸水中重结晶即可得到晶状的水合物RE(IO3)3nH2O,其中6n02.性质 稀土的高氯酸盐和溴酸盐在水中的溶解度均较大，在空气中易吸水。受热时，水合稀土高氯酸盐可分步脱水：250300开始分解，分解产物为REOCl,但Ce(ClO4)3分解后的产物为CeO2,溴酸盐在水中的溶解度系数为正值，且轻稀土的温度系数更大，稀土元素的碘酸盐微溶于水，可溶于酸，但Ce()的碘酸盐则在45mol/L的硝酸中也可析出沉淀，故可利用这一性质分离Ce()与其它三价稀土。稀土元素的碘酸盐受热发生分解，最终产物为相应的氧化物。3.结构RE(ClO4)36H2O(其中RE为La,Tb,Y,Er )为立方晶系，其中心离子的配位数为6，6个氧全部来自6个水，