准东煤热解及富氧燃烧的反应分子动力学研究

1、准东煤热解及富氧燃烧的反应分子动力学研究 煤热解及燃烧耦合联产技术为低阶煤的高效清洁利用提供了一种有效途径。 该技术涉及煤热解 ,气体和焦炭燃烧的过程。 热解方面,由于传统的实验方法难以 探测热解过程中的中间体和自由基 , 目前对于煤热解反应尤其是二次反应的机理 仍认识不清。燃烧方面,富氧燃烧是有效的 C0<sub>2</sub控制技术,对C0₂ 和H₂0在气体和焦炭富氧燃烧过程中化学作用机制的深入理解具有 重要意义。基于此，本文采用反应分子动力学模拟方法（ReaxFFMD从分子水平

2、上研究了煤的热解和富氧燃烧过程。主要内容如下: 首先, 通过煤样的元素分析、固态¹³C核磁共振和X射线光电子能谱分析，构建四个矿区准东煤的 分子结构模型。以和丰煤为对象 , 采用反应分子动力学模拟方法研究了其热解特性。结果表 明, 煤热解焦油产物在高温条件下二次反应显著 , 导致焦炭产率增加 , 并伴随着大 量的H₂和CO生成。与煤的初次热解相比，焦油的二次反应需要更多 的能量。通过分析高温下热解产物随时间的演变规律 , 揭示了焦油二次反应机理 , 发 现乙烯酮（C<sub>2</su

3、b>H₂0是焦油裂解反应的主要中间产物。 焦油二次反应导致焦炭生成和长大的机理如下 :（1）两个焦油自由基碎片发生反 应, 生成焦炭分子 ;（2）焦油碎片裂解产生的自由基与焦炭结合 , 导致焦炭分子的 长大，并伴随着H₂和CO的释放。准东煤中含有大量的碱金属及碱土 金属,一方面在直接燃烧过程中容易引起容易引起尾部受热面沾污、 结渣和腐蚀 ,另一方面碱金属及碱土金属对准东煤的热解具有催化调控作用通过从煤初次热解产物中提取焦油自由基碎片来构建新生焦油体系 , 采用ReaxFF研究钙对焦油二次反应的影响

4、。结果表明,在较低温度下Ca主要在焦油 和焦炭之间发生不断的键断裂和键结过程 , 仅促进了焦油的聚合反应。在较高温 度下,有大量Ca以原子形式释放，不仅会与焦油自由基重新结合促进焦油聚合， 还会攻击焦油碎片促进其裂解反应。动力学分析表明 , 在没有钙存在的情况下 , 焦油聚合和裂化反应的活化能分 别为 26.6 和 20.3 kcal/mol; 而在有钙存在的情况下则分别为 19.7 和 20.1 kcal/mol 。与焦油裂解反应相比 ,Ca 降低焦油聚合反应活化能的作用更为显著。 其次,煤热解挥发分在冷却阶段也会发生二次反应,采用ReaxFF研究了冷却速率 对煤热解挥发分二次反应的影响。结

5、果表明 , 在快速冷却条件下仅观察到焦油碎片的聚集反应 , 但是在慢速冷 却条件下焦油反应经历两个阶段 :（1）焦油碎片的聚集导致焦炭分子的形成 ;（2） 焦炭分子与焦油碎片反应导致焦炭分子重量的增加。动力学分析表明 ,煤热解新 生焦油二次反应的活化能为 24.4 kcal/mol, 与已有的实验结果相一致。随后 , 采 用 ReaxFF研究了 CH<sub>4</sub：在O<sub>2v/sub>/COvsub>2v/sub>/H<sub>2v/sub>O气氛下的燃烧。结果表明，70%浓度CO<sub>2<

6、/sub在较低温度下抑制了 CH₄K 化，而在较高温度下促进了 CH₄K化,CO₂主要参与 CO₂+H>CO+O反应。与 70%&度 CO<sub>2</sub不同,30%浓度 H₂O在较低温度下也能促进CH<sub>4</sub啲氧化,H₂O主要参与了 H<sub&

7、gt;2</sub>O+O>OH+O和 H₂O+HH₂+Oh反应。CO<sub>2</sub和 H₂O之间存在协同竞 争作用：在较低温度下，H₂0的存在使体系中的H自由基含量增加，促 进了 C0<sub>2</sub与H自由基的反应；但是在较高温度下,H₂0会 与C0<sub>2</sub竞争体系

8、中的H自由基,抑制了 C0₂+l-kC0+0反 应的进行。CH<sub>4</sub：在 0₂/H₂0气氛下燃烧的结果显示， 高浓度H₂0由于其三体效应在较低温度下抑制 CH₄K化, 在高温下H₂0的化学作用占主导地位,促进了 CH₄K化。 CHvsub>

9、;3v/sub>FH CH₂0是主要的中间产物,H₂0能够与 碳氢基团反应导致CH₂0勺生成。高浓度H₂0显著提高 了体系中0H自由基的含量，通过C0+0HC0₂+H反应促进了 C0的消 耗。随着0₂S度的增加,H₂0的化学作用被削弱。最后, 采用 ReaxFF研究了焦炭

10、在 0<sub>2v/sub>/C0<sub>2v/sub：O 0₂/H₂0气氛下的燃烧。结果表明，C0₂和 H₂0在较低温度下抑制了煤焦转化,在高温下C0<sub>2</sub和 H₂0的气化反应显著，促进了煤焦转化。高浓度C0<sub>2</sub的气化反应促进了 C0的生成，高浓度H<sub

11、>2</sub>0的气化反应促进了 H₂和 C0vsub>2v/sub>勺生成,但 抑制了 C0的生成。0<sub>2v/sub>/N<sub>2v/sub>、 0<sub>2v/sub>/C0<sub>2v/sub>ffi 0_2/H₂0气氛下煤焦 反应活化能分别为203、246和241 kJ/mol。高浓度C0₂ffiH₂0提高了煤焦反应的活化能通过分析