[理学]经典《炔烃和二烯烃》ppt课件

1、+COOCH3COOCH3CH3COOCH3COOCH3CH32.系统命名系统命名三、物理性质三、物理性质4.+H2O5.硼氢化反响硼氢化反响三、氧化反响三、氧化反响1. +KMnO42.+O3四、加氢和复原四、加氢和复原1.催化加氢催化加氢2.复原复原5-3炔烃的制法炔烃的制法一、导入三键一、导入三键二、增长碳链二、增长碳链三、共轭二烯烃的三、共轭二烯烃的反响反响1.+X2和和HX2.双烯合成双烯合成四、累积二烯烃四、累积二烯烃1.丙二烯的构造丙二烯的构造2.丙二烯型化合物丙二烯型化合物的立体异构的立体异构五、问题解释五、问题解释1.反响中间体的反响中间体的稳定性稳定性2.马氏规那么马氏规那

2、么3.烯烃构造和烯烃构造和反响活性反响活性4.共轭二烯烃的共轭二烯烃的1,4-加成加成5.烯丙基型卤代烃烯丙基型卤代烃的亲核取代反响的亲核取代反响 sp杂化：杂化：2个等能量的杂化轨道，轨道间个等能量的杂化轨道，轨道间夹角夹角180，直线型，每个轨道各占，直线型，每个轨道各占 1/2 s 成分，成分，1/2 p 成分，成分，2个未参与杂化的个未参与杂化的 p 轨道相互垂直，轨道相互垂直，并且分别与并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。例个杂化轨道所在的直线垂直。例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。2P22S22P2乙炔分子的乙炔分子的 键键乙炔分子的乙炔分子的键键s-

3、sp sp-sp sp-s3个个 键，键，2个个键键 电子云的分布电子云的分布 (3) 共价键的极性、键长和断裂方式共价键的极性、键长和断裂方式 3.构造与性质构造与性质 (1)线形分子，无立体异构。线形分子，无立体异构。 (2)有两个有两个键，类似于烯烃，化学性质比键，类似于烯烃，化学性质比 烷烃活泼，但三键键长比双键键长短，烷烃活泼，但三键键长比双键键长短，键键 断裂比烯烃困难；断裂比烯烃困难； (3)相对而言，三键碳原子电负性较大，相对而言，三键碳原子电负性较大， CH键极性：炔烃键极性：炔烃 烯烃烯烃 烷烃。烷烃。 在一定在一定 条件下可发生断裂。条件下可发生断裂。 碳负离子的稳定性：

4、碳负离子的稳定性： HC C H2C CH H3C CH2 二、炔烃的同分异构和命名二、炔烃的同分异构和命名 1.构造异构构造异构 2.系统命名法系统命名法 3-甲基甲基-3-己炔己炔CH3CH3CH2C CCHCH3CH3CHCHCH2C CCH3Cl CH35-甲基甲基-6-氯氯-2-庚炔庚炔 4-乙基-1-庚烯-5-炔CH3C CCHCH2CH CH2CH2CH3(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔*HH3C 1-戊烯-4-炔CH CCH2CH CH2 HC C乙炔基乙炔基CH3C C1-丙炔基丙炔基(丙炔基丙炔基)HC CCH22-丙炔基丙炔基(炔丙基炔丙基)CH2C CHCH3

5、1-甲基甲基-2-(2-丙炔基丙炔基)环己烯环己烯 三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 1.与其他各类化合物比较与其他各类化合物比较 2.同系列同系列 7-2 炔烃的反响炔烃的反响 一、酸性一、酸性 1.含碳酸的酸性含碳酸的酸性 (1)含碳酸含碳酸(carbonic acid)HC CHHC C + H (2)含碳酸的酸性含碳酸的酸性 含碳酸的酸性：含碳酸的酸性：HC C H2C CH H3C CH2HC CH H2C CH2 H3C CH3RC CH + Na+NH2RC CNa+ NH3NH3(l)强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸RC CH + n-C4H9Li RC CLi+ n

6、-C4H10RC CH + C2H5MgX RC CMgX + C2H6RC CAg Ag(NH3)2+RC CH白色白色Cu(NH3)2+RC CCu 红棕色红棕色 二、亲电加成反响二、亲电加成反响 1.与与X2 加成加成 比烯烃慢得多，比烯烃慢得多，+催化剂催化剂FeX3，能使反响，能使反响顺顺 利进展。例如：利进展。例如：HC CH Cl2FeCl3C CHHClClCl2Cl2HC CHCl2H2C CHCH2C CHH2C CHCH2C CHBr2BrBrC CC CC CBr2/CCl4Br Br2/CCl4Br BrBr BrBr (1)运用运用 制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。制

7、备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。 (2)反响历程反响历程 与烯烃类似与烯烃类似 (3)立体选择性立体选择性 反式加成反式加成 例如：例如： CH3CH2CH2CH2C CHBr2CH3COOH/H2OCH3CH2CH2CH2C CHBrBrCH3CH2CH2CH2C CHBrBr+H5C2C CC2H5CH3COOHBrBrC C BrH5C2C2H5H5C2C CC2H5BrBr 2. 与与HX加成不对称试剂加成不对称试剂 反响比烯烃稍慢，例如乙炔的加成需求催反响比烯烃稍慢，例如乙炔的加成需求催化剂化剂Hg2+。 (1)运用：制备卤代烃。运用：制备卤代烃。 (2)区域选择性：区域选择性： 不对称

8、炔烃不对称炔烃 + HX符合马符合马 氏规那么。例如：氏规那么。例如： CH CHHClCH2 CHClHClCH3CHCl2 Hg2+Hg2+CH CCH3 CH3 CHClCH3 HCl (3)反响历程：类似于烯烃反响历程：类似于烯烃 + HX，生成的中间，生成的中间 体是乙烯型碳正离子。碳正离子体是乙烯型碳正离子。碳正离子 反响活性次序为：反响活性次序为： 所以炔烃比烯烃反响困难，尤其是乙炔，所以炔烃比烯烃反响困难，尤其是乙炔，而且反响符合马氏规那么。而且反响符合马氏规那么。 (4)立体选择性：在相应卤离子存在下，通常为立体选择性：在相应卤离子存在下，通常为 反式加成。例如：反式加成。例

9、如：R3C+ R2CH+ RCH2+,RC CH2 RCH CH+H5C2C CC2H5(CH3)4N+Cl-HCl,乙酸乙酸C CH5C2C2H5HCl重排重排CH3CH O重排重排OCH3CCH3 (1)运用：制备乙醛和酮。运用：制备乙醛和酮。 (2)区域选择性：不对称炔烃区域选择性：不对称炔烃 +H2O符合马符合马 氏规那么氏规那么 。 OHHg2+,H+CH2 CHH2OCH CHCH3C CHH2OHg2+,H+CH3C CH2 O H 4.硼氢化反响硼氢化反响H5C2C CC2H5BH3 THFC CH5C2C2H5H3BH2O2/OH-C CH5C2C2H5HOHCH3CH2CH

10、2CC2H5OCH3COOHC CH5C2C2H5HH0RC CHB2H6C CH3BRHH2O2OH-C CHOHRHRCH2C HO (1)运用：制备醛和酮。运用：制备醛和酮。 (2)区域选择性：不对称烯烃的硼氢化反响，区域选择性：不对称烯烃的硼氢化反响， 为反马氏规那么产物。为反马氏规那么产物。 (3)立体选择性：得到顺式加成产物。立体选择性：得到顺式加成产物。 RC CH RCOOH + HCOOHCO2 + H2O KMnO4H+RC CHO3C C OOORHH2OR C C HOOH2O2RCOOH + HCOOH 四、加氢和复原四、加氢和复原 1.催化加氢催化加氢C CH2/P

11、dC CH2/PdC CRCH CH2RC CHH2Lindlar PdRC CRH2Lindlar PdC CRRHH 用特殊催化剂，可使反响停留在生成烯烃阶用特殊催化剂，可使反响停留在生成烯烃阶段，并得到顺式加成产物。段，并得到顺式加成产物。 例如：例如： Lindlar Pd：醋酸铅部分毒化的：醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3H3CC CCH3NaNH3(l)C CH3CCH3HHNa + NH3(l)Na+ e-(NH3)蓝色溶液蓝色溶液 (1)运用：制备反式烯烃运用：制备反式烯烃 (2)反响历程：反响历程：RC CR(e-)RC CRNH3C CRRH-NH2-(e-)C CRRH快

12、快C CHHNH3RRRC CRC CHHRRLiAlH4THF,diglyme, diglyme：CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 二缩乙二醇二甲醚二缩乙二醇二甲醚 5-3 炔烃的制备炔烃的制备 一、导入三键一、导入三键 卤代烷脱卤化氢，制备三键在链端的炔烃。卤代烷脱卤化氢，制备三键在链端的炔烃。 例如：例如：CH3(CH2)7CHCH2BrBrNaNH2CH3(CH2)7C CNaH2OCH3(CH2)7C CH(CH3)3CCH2CHCl2NaNH2(CH3)3CC CNaH2O(CH3)3CC CHn-C5H11C CCH3NaNH2/石油醚石油醚150n-C6H13C CN

13、aH2On-C6H13C CH 二、增长碳链炔钠二、增长碳链炔钠 + 卤代烃卤代烃 强亲核试剂炔钠与强亲核试剂炔钠与位空间位阻小的伯卤位空间位阻小的伯卤代代 烷发生烷发生SN2反响反响 炔烃的烷基化。炔烃的烷基化。HC CHNaNH2NH3(l)HC CNaCH3CH2BrHC CCH2CH32.CH3Br1.NaNH2H3CC CCH2CH3n-C4H9C CLi + (CH3)2CHBrHMPTn-C4H9C CCH(CH3)2+ n-C4H9C CH + CH3CH CH2以一级卤代烷最好，以一级卤代烷最好，位有侧链的一级、二位有侧链的一级、二级三级卤代烷易发生级三级卤代烷易发生消除反响

14、。消除反响。HMPT = 三二甲胺基膦三二甲胺基膦二烯烃二烯烃聚集聚集共轭共轭隔离隔离CH2 C CH2CH2 CH CH CH 2CH2 CH (CH2)n CH CH2 CH3CH CH CH CHC2H5(2Z,4Z)-2,4-庚二烯庚二烯HHHHCH3C2H5 C C C C(2Z,4E)- 2,4-庚二烯庚二烯NoImage(2E,4Z)- 2,4-庚二烯庚二烯 HHHHC2H5CH3 C C C C(2E,4E)- 2,4-庚二烯庚二烯HHHHC2H5CH3 C C C CCH3CHCHCHCHC2H5CH3HHHHCH3 C C C C(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯CH3C

15、H3HHHH C C C C(2E,4E)- 2,4-己二烯己二烯 HHHHCH3CH3 C C C C(2Z,4E)- 2,4-己二烯己二烯CH3CH CH CH CHCH3 二、共轭二烯烃二、共轭二烯烃CnH2n-2的构造的构造 1.实验现实实验现实 (1)1,4加成产物加成产物 (2)稳定性稳定性 同碳原子的隔离二烯烃同碳原子的隔离二烯烃 (3)键长：趋于平均化键长：趋于平均化CH2 CH CH CH2 0.134nm 0.148nm 2.杂化轨道实际杂化轨道实际 (1) 碳原子杂化形状：碳原子杂化形状：sp2 (2) 共价键类型：共价键类型：6个碳氢个碳氢键，键，3个碳碳个碳碳 键；键

16、；4个碳之间构成电子离域的大个碳之间构成电子离域的大键。键。 (3) 分子外形：平面型，分子外形：平面型，键垂直于分子平面，键垂直于分子平面， 所以，共轭二烯烃不是单、双键相隔的结所以，共轭二烯烃不是单、双键相隔的结 构。构。 3.分子轨道实际分子轨道实际 见以下图：见以下图： 4* -1.618 3* -0.618 2 +0.618 1 +1.618 能量能量 三、共轭二烯烃的反响：三、共轭二烯烃的反响： 电子离域的大电子离域的大键键 导致加成反响的特殊性导致加成反响的特殊性 1.与与X2和和HX加成加成CH2 CH CH CH2Br2/CCl4反响温度反响温度溶剂极性溶剂极性有利于有利于1

17、,4加成。例如：加成。例如：CH2 CH CH CH2CH2 CH CH CH2BrBrBrBr+1,2加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物CH2 CH CH CH2Cl225200CH2 CH CH CH2ClCl+CH2 CH CH CH2ClClCH2 CH CH CH2HBr-8040CH3 CH CH CH2+CH3 CH CH CH2BrBrCH2 CH CH CH2Br2-15正己烷正己烷氯仿氯仿CH2 CH CH CH2+CH2 CH CH CH2BrBrBrBr 2.双烯合成双烯合成(Diels-Alder反响反响) 共轭二烯烃发生共轭二烯烃发生1,4加成反响，而亲双烯体

18、发加成反响，而亲双烯体发生加成反响生加成反响环加成反响。环加成反响。 + COOHCOOH + 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体+COOEtEtOOCCOOEtCOOEtHH (E)-丁烯二酸二乙酯丁烯二酸二乙酯二环二环2.2.1庚庚-2-烯烯-反反-5,6-二甲酸二乙酯二甲酸二乙酯37CH3CH3HH+OOO654321OOOH3CH3CHH150CH3CH3HH+OOO654321OOOH3CH3CHH(3S,6R)-3,6-二甲基环己烯二甲基环己烯-4,5-二甲酐二甲酐(3R,6R)-spsp2sp20.131nm手性轴手性轴1.3-二苯基二苯基-1,3-二二-萘基萘基-1,2-丙二烯丙二

19、烯C C C 2.键长趋向于平均化；键长趋向于平均化； 3.体系稳定；体系稳定； 4.在分子内外其它原子或基团的影响下，共在分子内外其它原子或基团的影响下，共轭体系内电子密度的分布出现极性交替，沿共轭体系内电子密度的分布出现极性交替，沿共轭体系传送，不随链的增长而减弱。轭体系传送，不随链的增长而减弱。三、共轭效应的表示方法三、共轭效应的表示方法 +C，-C四、共轭效应的种类四、共轭效应的种类 1. 共轭共轭 例：例：CH2 CH CH CH2 2. p 共轭共轭 例：例：+CH2 CH CH2 + - + - +-C-C效应效应CH2 CH CH2+ - + - + - + - + -+C+C

20、效应效应.CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 - + - + -.- -+C+C效应效应CH2 CH CH2 - + - + -CH2 CH CH2 - + - + -CH2 CH Cl- + - - + - +C效应效应CH3 CH2 Cl + + -+ + - C-Cl键长键长 0.178nm -I效应效应 偶极距偶极距 = 6.77 键离解能键离解能 = 334.9CCl键长键长 0.172nm -I +C 偶极距偶极距 = 4.75 键离解能键离解能 = 376.8C CH CH2 HHH+ -+ - 与与+I效应一致效应一致马氏规那么。马氏规那么。例如：例如：HHH+C CH

21、2HHHH+HHCC CH+HHHHHHHHH CCC CC CH2HHHHHH+C CH2+(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3+I和和+C效应效应中间体稳定性中间体稳定性 2.马氏规那么马氏规那么 马氏规那么可表述为：不对称烯烃与不对马氏规那么可表述为：不对称烯烃与不对称试剂发生离子型亲电加成反响时，试剂中的称试剂发生离子型亲电加成反响时，试剂中的正离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原正离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原子上。子上。 3.烯烃构造与反响活性烯烃构造与反响活性 双键碳原子上所连的烷基数目双键碳原子上

22、所连的烷基数目生成的反生成的反响中间体稳定性响中间体稳定性，生成反响中间体所需活化，生成反响中间体所需活化能能反响物活性反响物活性+ - + - + -+ - + - + -+ - + - +CH2 CH CH CH2Br + - + - +CH2 CH CH CH2 + Br Br +Br-+BrCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2Br +CH2 CH CH CH2BrBr-+ - + - +CH2 CHCHBrCH2Br + CH2BrCH CHCH2Br 1,2- 1,4- 低温时是速率控制或动力学控制的反响，低温时是速率控制或动力学控制的反响，活化能的高低起主要作用，有利于活化能的高低起主要作用，有利于1,2-加成；加成；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反响，产物的稳定性高的起主要作用，有利于反响，产物的稳定性高的起主要作用，有利于1,4-加成。见以下图：加成。见以下图：+CH2 CH CH CH2Br CH2Br