Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏观“黑斑”和“白斑”缺陷的形成

1、Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏观“黑斑”和“白斑”缺陷的形成刘雅晶李玉清谢锡善董建新John H.Tundermann摘要研究了Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金宏观“黑斑”和“白斑”缺陷的形成机制。“黑斑”区富集元素主要以数量较多，尺寸较大的富含钼、钨的M6C和AB3C等相和数量较多的粒状M6C的形式存在于晶界上，因界面效应使晶界相对易受侵蚀；“白斑”区晶界主要富含钼、钨的相，比富含铬的M6C基底区耐晶界腐蚀。关键词黑斑白斑钨钼M6CAB3C相Formation of Macroscopic "Freckles" and "White Sp

2、eckles"in A NiCrFeMoCoCuW Alloy Liu Yajing Li Yuqing(Auburn University, Auburn, AL368324561, USA) (Daye Special Steel Co Ltd)Xie Xishan and Dong JianxinJohn H Tundermann(University of Science and Technology, Beijing) (Inco Alloys International, USA)AbstractThe formation mechanism on the macrosc

3、opic "freckles" and "white speckles" in NiCrFeMoCoCuW alloy has been studied. The tungsten and molybdenum enriched was present in a large number of M6C and AB3C etc with larger size and a considerable number of granular M6C at grain boundaries in the macroscopic "freckles&qu

4、ot;, therefore the boundaries was etched easily. The intergranular corrosion resistance of "white speckles" region, in which the phase enriched tungsten and molybdenum existed, was better than that base region which had enriched chromium MC phase.Material Index"Freckles", "W

5、hite Speckles", Tungsten and Molybdenum, M6C,AB3C and Phase高温合金中合金元素的偏析是一个普遍性问题，特别是合金化程度较高、锭型较大时更容易产生。常称之为通道偏析的“黑斑”是一种特殊宏观偏析。从单晶叶片到多晶大锭，在任何种类的铸态结构中，如高温合金的DS及SX坯锭中1，2，VAR和ESR高温合金坯锭中39，大镇静钢锭中10，都发现了“黑斑”，且“黑斑”轨迹的数量正比于铸锭横截面积11。因此“黑斑”偏析一直是高温合金生产中重点关注和亟待解决的问题之一。一般认为，“黑斑”在很大程度上取决于合金成分和合金化元素的种类，如高铝和高钨合

6、金中容易出现“黑斑”。“黑斑”及其周围基底成分和组织通常存在差别，如IN718和706合金中“黑斑”富铌、钛，从而含有过量的Laves相11，12，GH135合金“黑斑”区晶粒比基底细小，TiC、M3B2和Laves等第二相聚集12。关于高温合金中的“白斑”也有一些研究13，14，例如，Jackman, L A等人认为，“白斑”不限于一种或一类高温合金；718合金的固相线和液相线有相当大的温度间距(约75 )以及铌含量较高(约5.3 wt-%)，使偏析加重，产生3种命名为分离、枝晶和凝固“白斑”14。1试验合金成分试样取自由EAF+AOD+ESR方法制成的Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W

7、合金的两个实验铸锭。实验合金的化学成分(wt-%)为：Ni 46.0, Cr 21.5, Fe 19.4, Mo 6.96,Co 2.06, W 0.78, Cu 1.84, Si 0.18, Al 0.23, Nb 0.17, C 0.006, P 0.018。2实验结果Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金试样1和试样2分别含有较多的平均尺寸约为3 mm的宏观“黑斑”缺陷和平均尺寸约为1.5 mm的宏观“白斑”缺陷(图1)。光学显微镜的观察表明，试样1的“黑斑”区易受侵蚀，“黑斑”和基底区的晶粒尺寸差别不大，但晶粒大小不太均匀；“黑斑”区有特大尺寸晶粒，特大晶粒和正常晶粒处的显微硬度相

8、近(约为200HV)。图1试样1的宏观“黑斑”缺陷(a);试样2的宏观“白斑”缺陷(b)Fig.1Macroscopic defects - “freckles” in specimen 1 (a) and “white speckles” in specimen 2 (b)试样2的“白斑”区耐腐蚀。基底晶粒较大，晶粒易发生孪生；“白斑”区晶粒尺寸较小，且呈等轴晶。从金相试片的SEM的二次电子象可以看到：试样1基底晶界上粒状相不连续分布，部分晶界依靠粒状相得以显示，部分晶界因缺乏粒状相仅隐约可见，晶内析出相较少；“黑斑”区晶界粒状相有连续分布倾向，晶内粒状相弥散分布。试样2基底的粗大晶粒内基本

9、上无析出相，晶界相的分布不均匀(图2a)；“白斑”区晶界相接近连续分布，且从晶界向晶内长出大尺寸块状相(图2b)。断口的SEM观察表明，对应于试样1基底和“黑斑”区的断面均显示晶间塑性断裂特征，但同“黑斑”对应的条带上大尺寸片状相的数量较多、尺寸较大，局部区域球形夹杂物也明显多于基底(图3)。试样2基底主要显示穿晶塑性断裂特征，条带塑性较差，且可见一定数量的大尺寸析出相。图2试样2基底(a)和“白斑”(b)区组织特征的二次电子象Fig.2Secondary electron image of structure feature in base region (a) and "whit

10、e speckles" region, specimen 2图3试样1基底(a)和“黑斑”(b)区断口特征的二次电子象Fig.3Secondary electron image of fracture feature in base region (a) and "freckles" region (b), specimen 1试样1断口萃取碳复型的TEM观察表明，基底的晶粒表面上精细颗粒(和小片)弥散分布，其尺寸为0.3 m左右，它们三、五成群地位于晶界塑性韧窝底部(图4a)，局部穿晶区域有由小片引起的沿晶脆性小岛；“黑斑”区晶粒表面上颗粒密集，尺寸增大，其尺寸

11、一般为0.6 m左右(图4b);“黑斑”区的晶粒表面上大块较多(图4c)，还有不少达到50 m的特大块。在金相试片和断口萃取碳复型上通过大量选区电子衍射花样鉴定，这些颗粒(和小片)除了M6C外，还有、Laves和P相；块状相主要是M6C和AB3C(M4C)，后者给出011、112和123等晶带衍射。图4试样1断口基底区晶粒表面上颗粒状和小片状相的析出特征(a)；对应于“黑斑”区晶粒表面上颗粒状和块状相的析出特征(b，c)Fig.4Features of granular and small lamellar precipitates on grain surface of fracture i

12、n base region (a); features of granular and blocky precipitates on grain surface in “freckles” region(b,c), specimen 1试样1基底和“黑斑”区析出相的EDAX测量结果(at-%)和分析结果如表1。试样2在金相试片和断口的萃取碳复型上，选区电子衍射鉴定表明，基底区晶界颗粒(和小片)主要是M6C,其次是和P相等，而“白斑”区的颗粒和小片主要是相；从具有薄边缘的晶界块所给出的电子衍射花样，鉴定它们主要是M6C和AB3C(M4*同No.7相接触，表明相容易在M6C附近相伴而生。表1试样1

13、基底和“黑斑”区析出相的EDAX测量分析结果Table 1EDAX measure and analysis results of precipitates in base and "freckles" region, specimen 1No.RegionCharacte-rizationSizeCrNiFeMoWChemicalFormulaPhase1基底片3 mA(4-X)B(2+X)C(X=0.01)M6C2基底片5 mA(1+X)B(3-X)C(X=0.02)AB3C3黑斑颗粒1 mA(4+X)B(2-X)C(X=0.05)M6C4黑斑块5 mA(4+X)B(2

14、-X)C(X=0.11)M6C表2试样2基底和“白斑”区析出相的EDAX测量分析结果Table 2EDAX measure and analysis results of precipitates in base and "white speckles" region, specimen 2No.Region Characte-rizationSizeCrNiFeMoWSiChemical FormulaPhase1基底小片(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C2基底小片(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C3基底颗粒A7B64基底块3mABP5基底大块5m(Mo,Ni

15、,Cr,Fe,W)6CM6C6白斑块3m(Mo,Ni,Cr,Fe,W)6CM6C7白斑大块10m(Cr,Mo,Ni,Fe,W)6CM6C7*白斑块3mA7B63结果讨论上述电子衍射和EDAX分析结果表明，Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W实验合金试样1晶界的主要存在相是具有复杂面心立方点阵结构、化学式十分接近A4B2C的M6C型碳化物和四种拓扑密堆(TCP)相：属于三角晶系(a=0.475 nm,c=0.257 nm)、化学式接近A7B6的相；属于四方点阵(a=0.880 nm,c=0.454 nm)的相；属于六方点阵(MgZn2型16，a=0.473 nm,c=0.774 nm)、化学式

16、接近A2B的Laves相，具有简单正交点阵(a=0.9070 nm,b=1.698 nm, c=0.4752 nm)、化学式接近A58B42的P相以及面心立方结构(a约为0.362 nm)、碳原子位于体心的AB3C(M4C)相。以上化学式中的A为Cr、Ni、Fe等元素，B为Mo、W、Si等元素。通过综合分析，可确定“黑斑”区有数量较多、尺寸较大的M6C和AB3C相。实验合金含有钼(6.96wt-%)，因而与Ni-Cr-Mo-Fe-W合金(另文报道)有一定类似性，试样1晶界易析出成分、结构相似的M6C和相，同时和Laves相也容易出现。相的出现可能与合金中的硅(0.18wt-%)和铝(0.23w

17、t-%)的含量较高有关，因为硅和铝有促进相形成的作用17。该合金的钼含量比Ni-Cr-Mo-Fe-W合金(16.6wt-%)明显低，因而只有少量晶界粒状P相析出。该合金中的P相同镍-铬-钼三元系中P相的典型成分(Ni40Cr18Mo42)相似15。A3BC相中，B为铝等非过渡金属，占据晶胞的顶角位置，A为铬、锰、铁、钴、镍等过渡金属，占据晶胞的面心位置，如AlFe3C(a=0.3758 nm)；在镍基高温合金中，有可能形成AlNi3C或其超点阵结构的AlNi3CX(X1,a=0.362 nm)17。本实验确定AB3C相中金属原子在晶胞中的位置同A3BC相恰恰相反。可算出AB3C相有四种结构振幅

18、： 上式中fA、fB、fC分别是A类原子、B类原子和碳原子的散射因子；F1、F2、F3和F4分别对应的晶面指数特征是：h,k,l全为偶数；h、k、l全为奇数；h、k、l一个为偶数、两个为奇数；h、k、l两个为偶数、一个为奇数。由此可见，它们对应的单晶衍射强度依次是：最强，强，弱，最弱。即当h,k,l为奇数和偶数混合时，衍射花样上应当出现强度较弱的超结构衍射斑。然而，实验合金中AB3C相所给出的大量衍射花样上几乎均未显示明显的超结构衍射斑 。这说明该合金中的AB3C相并不具有上述的超结构有序点阵，而是A类原子和B类原子在晶胞的顶角和面心位置随机排列的无序M4C型碳化物。桶谷繁雄和李玉清研究了大量

19、碳化物17，18，但这种碳化物尚未见报道。表1中各析出相所含元素的质量百分含量同实验合金相应元素质量百分含量之比值如表3。表3表1中各析出相的元素同实验合金相应元素质量百分含量之比值Table 3Mass percentage ratio of elements in precipitates (Table 1) and elements in alloyNo.RegionPhaseSizeCrNiFeMoW1基底M6C3 m2基底AB3C5 m3基底M6C10 m4黑斑M6C1 m5黑斑M6C5 m表3表明，Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金试样1晶界上M6C和AB3C相的析出同钨、

20、钼等元素的晶界偏聚有关；与Ni-Cr-Mo-Fe-W合金相比，具有较大原子错配度的钨、钼等溶质原子向晶界发生更强烈的偏聚，将溶剂原子镍和错配符号相同、错配度较小的溶质原子铬、铁从晶界驱逐到晶内，以降低系统的位能和晶界能。试样1“黑斑”区晶粒表面上出现数量较多的大尺寸块(和厚片)状M6C和AB3C相，说明合金中宏观“黑斑”缺陷的形成同钨、钼元素在这里的富集有关。由于富集在“黑斑”区的钨、钼元素充分偏聚到晶界，并以富含钼、钨的M6C和AB3C等相的形式存在，因而一般采用的EPMA和EDAX选区成分分析并不一定能检测到它们在这里的富集和这种微观分布特征。晶界萃取碳复型技术，有效地揭示了这些元素在斑区

21、的富集效应，查明了这种宏观“黑斑”缺陷特征的微观形成机制。表4列出表2中各析出相的元素质量百分含量同合金中相应元素的质量百分含量之比值。表4表2中各析出相的元素同合金中相应元素的质量百分含量之比值Table 4Mass percentage ratio of elements in precipitates (Table 2) and elements in alloyNo.RegionPhaseSizeCrNiFeMoWSi1基底M6C0.5 m2基底M6C1.5 m3基底1.5 m4基底P3 m5基底M6C5 m6白斑M6C3 m7白斑M6C10 m7#白斑3 m表4表明，Ni-Cr-Fe

22、-Mo-Co-Cu-W合金试样2“白斑”区及其周围基底晶界抗腐蚀性能的差异，主要是由于基底区晶界相附近发生贫铬效应，而“白斑”区的贫铬效应则相对较弱。4结论(1) Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金试样1的主要晶界相是M6C、Laves和AB3C等相；“黑斑”区富含钼、钨的晶界M6C和AB3C相的数量较多、尺寸较大，加之，M6C颗粒较多，这种相界面效应使这里的晶界易受侵蚀、晶界变脆；斑区数量较多的大尺寸M6C和AB3C相在晶界上形成后，对晶粒长大的障碍作用没有额外的增加。(2) Ni-Cr-Fe-Mo-Co-Cu-W合金试样2的主要晶界相是M6C、AB3C和P等相；“白斑”区大尺寸富含

23、钼、钨或富含铬的晶界M6C及富含钼、钨的晶界AB3C等相的数量较多，它们对凝固过程中晶粒的长大有一定阻碍作用。基底区和“白斑”区普遍存在的晶界颗粒(和小片)分别主要是富含铬的M6C和富含钼、钨的相，“白斑”区比基底区相对耐腐蚀与此相关。作者简介：刘雅晶，女，27岁，奥本大学(Auburn University)在读博士生。1995年东北大学硕士毕业。从事材料科学与工程研究。作者单位：刘雅晶(Auburn University, Auburn, AL36832-4561, USA)李玉清(大冶特殊钢股份)谢锡善董建新(北京科技大学)John H.Tundermann(Inco Alloys In

24、ternational, USA)参考文献1Sahai V, et al. Superalloys 718, 625, 706 and Various Derivatives 1997, The Minerals, Metals & Materials Society, USA, E.A.Loria Ed, 1997: 1072方大成.大连理工大学学报，1991,31:4113Auburtin P, et al. ibid: 474Helms A D, et al. Superalloys 1996, The Minerals, Metals & Materials Society, USA, A.D.Cetel et al. Ed, 1996:427