有机波普解析核磁

1、 第第3章核磁共振章核磁共振( 1H-NMR) 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 简称简称NMR 。 按观察的核不同，有按观察的核不同，有1H、13C 、31P、19F-NMR。 按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。 核磁共振分析能够提供三种结构信息：核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移化学位移、偶偶合常数合常数J、各种核的信号强度比各种核的信号强度比。 通过分析这些信息，可以了解特定原子通过分析这些信息，可以了解特定原子(如如1H 、 13C等等)的的化学环境、原

2、子个数、邻接基团的种类及分子的空间构化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型型。NMR的基本原理的基本原理原子核的自旋原子核的自旋Bo 按自旋量子数的不同，可以将核分成几类：按自旋量子数的不同，可以将核分成几类： I=0，没有核磁矩，没有核磁矩，=0。如如12C、16O、32S等。不能用等。不能用NMR测出测出 。I不等于不等于0，有核磁矩，有核磁矩，0。 I=1/2，核是电荷均匀分布的旋转球体。是核是电荷均匀分布的旋转球体。是NMR测试测试的主要对象，如的主要对象，如1H、13C、19F、29Si、31P。 I1，绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不均匀，有绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不

3、均匀，有电四极矩存在，如电四极矩存在，如27Al、17O等。等。 NMR信号复杂。信号复杂。 两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小的距离排列着，就构成了电四极矩。的距离排列着，就构成了电四极矩。 有些原子核就相当于一个点电荷加一个电四极矩有些原子核就相当于一个点电荷加一个电四极矩的作用。的作用。核的自旋与核磁共振核的自旋与核磁共振、质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量自旋量子数子数自旋形自旋形状状NMR信号信号原子核原子核偶偶偶偶0非自旋非自旋球体球体无无12C,16O, 28Si , 32S奇奇奇或偶奇或偶1/2自旋球自旋球体体有有1H、13

4、C、19F、29Si、31P奇奇奇或偶奇或偶3/2、5/2、7/2自旋椭自旋椭球体球体有有11B,17O,33S,35Cl,偶偶奇奇1、2、3自旋椭自旋椭球体球体有有2H,10B,14N 自旋量子数是自旋量子数是1/2的核，如的核，如1H、13C、19F、29Si、31P等是等是NMR测试的主要对象。测试的主要对象。I0的核理论上都有核磁共振的核理论上都有核磁共振现象。现象。 原子核置于外加磁场中，核有不同的自旋取向。自旋原子核置于外加磁场中，核有不同的自旋取向。自旋量子数为量子数为I的核，共有的核，共有2I+1个自旋取向个自旋取向。 每个自旋取向用磁量子数每个自旋取向用磁量子数m表示，表示，

5、 则则m=I,I-1,I-2,0-I。 核磁共振核磁共振: 1H原子核自旋量子数原子核自旋量子数I=1/2。 m=+1/2m=-1/2B0磁量子数磁量子数m有两个值，有两个值，m=+1/2、m=-1/2。在外加磁场在外加磁场B0中，中， 1H有有两个自旋取向两个自旋取向。P= =) 1( IIh2 ) 1( II h为普朗克常数；为普朗克常数； =h/2 ， 为角动量的单位。为角动量的单位。自旋不为零的原子核都有磁矩，其数值用自旋不为零的原子核都有磁矩，其数值用 表示：表示： = P 叫旋磁比叫旋磁比，它是核磁矩与自旋角动量之比，它是核磁矩与自旋角动量之比 = /P。 自旋产生的角动量自旋产生

6、的角动量P不是任意数值，是由自旋量子数不是任意数值，是由自旋量子数决定的，根据量子力学理论，原子核的总角动量决定的，根据量子力学理论，原子核的总角动量P的值的值为：为：核磁矩核磁矩 在在Z轴上的投影轴上的投影 Z，其值为：其值为： Z= PZ= m 核磁矩与磁场的相互作用能为核磁矩与磁场的相互作用能为E。E= - Z B0 = - m B0 当当m= -1/2时：时：E(-1/2)= - (-1/2) B0 = (1/2) B0 当当m=+1/2时：时：E(+1/2)= - (+1/2) B0= (-1/2) B0 发生跃迁的能量差为：发生跃迁的能量差为： E= E(-1/2)- E(+1/2

7、)= B0m=+1/2m=-1/2B0XYZ磁共振的基本关系式为：磁共振的基本关系式为： = B02 同一种核，同一种核， 为一常数；磁场为一常数；磁场B0强度增大，共振频率强度增大，共振频率也增大。也增大。 不同的核不同的核 不同，共振频率也不同。如不同，共振频率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯高斯)时，时，1H共振频率为共振频率为100MHZ，13C为为25 MHZ，31P为为40.5 MHZ。所以所以测定一种核时其他核无测定一种核时其他核无信号信号. 也就是说也就是说在外加磁场中在外加磁场中，当，当1=2时，时，核会吸收射频的核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种

8、现象叫核磁共振能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。 电磁波的频率为：电磁波的频率为：2= B0 2化学位移化学位移 由由NMR测定可从得到测定可从得到3个光谱参数，个光谱参数，化学位移化学位移 、偶合、偶合常数常数J、谱线强度。谱线强度。 3.3.1 化学位移的起源化学位移的起源 核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特定核的共振条件：定核的共振条件： = B02 化学位移：质子或其他的核，由于在分子中所处的化化学位移：质子或其他的核，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现

9、象叫化学位移化学位移。 出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，所受到的所受到的屏蔽作用屏蔽作用不同造成的。不同造成的。 屏蔽作用屏蔽作用：当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在：当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子作用减弱。这种核外电子削弱外加磁场削弱外加磁场对核的影响的作用对核的影响的作用叫叫抗磁屏蔽抗磁屏蔽。 若以若

10、以 表示屏蔽常数，表示屏蔽常数， 外加磁场为外加磁场为B0， 这个屏蔽作用这个屏蔽作用的大小为的大小为 B0，所以核的实受磁场所以核的实受磁场B=B0- B0。 故核磁共振的条件应表达为：故核磁共振的条件应表达为： = B = B0（1- ） 22 是核的化学环境的函数，不同氢核所处的化学环境是核的化学环境的函数，不同氢核所处的化学环境不同，不同， 值也不同，不同氢核在不同磁场强度下共振，产值也不同，不同氢核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移。生了化学位移。 质子质子 的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系：的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系：磁 场 强 度 减 小化 学 位 移

11、 增 大屏 蔽 作 用 减 小010ppm 图图3-6 NMR中中 ， 与与B0的关系的关系 使用标准物的化学位移为原点，其他质子与它的距离使用标准物的化学位移为原点，其他质子与它的距离（频率差）即化学位移值（频率差）即化学位移值 用用PPm为单位。为单位。 化学位移化学位移 值值与仪器无关与仪器无关。 是一个无因次的参数。是一个无因次的参数。 = 106= 106 （PPm） 标样标标 = 106= 106 （PPm） 标BB标样标BBB 标准物一般用标准物一般用四甲基硅四甲基硅(TMS)，只出一个单峰。它的只出一个单峰。它的 值定为值定为0，绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约，绝大多数有

12、机化合物质子出峰在其左边约0l5PPm处，化学位移为正值，若出峰在处，化学位移为正值，若出峰在TMS的右边则的右边则 为负。为负。溶剂：溶剂： 所用的溶剂本身最好所用的溶剂本身最好不含质子不含质子，以免溶剂中质子干，以免溶剂中质子干扰测定。扰测定。 常用常用氘代溶剂氘代溶剂或不含质子的溶剂，如或不含质子的溶剂，如CCl4,CDCl3，D2O等溶剂。等溶剂。 但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，在某一位置出现在某一位置出现残存的质子峰残存的质子峰水溶性。如水溶性。如CDCl3在在 7.27PPm处出现吸收，是残存的处出现吸收，是残存的CHC

13、l3质子吸收。质子吸收。 溶剂中可能还有溶剂中可能还有其他杂质其他杂质，如水等。，如水等。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 影响质子的化学位移的因数有两类：影响质子的化学位移的因数有两类： 一类是一类是分子结构因素分子结构因素，即所谓质子的化学环境，主要从，即所谓质子的化学环境，主要从影响影响质子外部电子云密度质子外部电子云密度的因素（如共轭效应、诱导效应、的因素（如共轭效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应等）及范德华效应及分子内氢键效应等）及化学键各向异性效应化学键各向异性效应两方面两方面来考虑。来考虑。 第二类因数是第二类因数是外部因素外部因素，即测试条件，如溶剂效应、分，即测试

14、条件，如溶剂效应、分子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影响不大，子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影响不大，主要是对主要是对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较及某些带电荷的极性基团影响较大。大。若某种影响使质子周围若某种影响使质子周围电子云密度降低，电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场化学位移值增大，移向低场(向左向左)；相反，若某种影响使相反，若某种影响使质子周围电子云密度升高，质子周围电子云密度升高，则屏蔽效应也增加，则屏蔽效应也增加，化学位移减小，移向高场化学位移减小，移向高场(向右向右)。 分子结构因

15、素分子结构因素（1）诱导效应）诱导效应 质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团，吸电子诱质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团，吸电子诱导效应使质子周围的电子云密度减弱，便屏蔽作用减弱，导效应使质子周围的电子云密度减弱，便屏蔽作用减弱，质子共振移向低场，化学位移值增大。质子共振移向低场，化学位移值增大。 化合物化合物 取代基及电负性取代基及电负性F(4.0)Cl(3.0)Br(2.8)I(2.5)CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.943.90卤代甲烷的化学位移卤代甲烷的化学位移(PPm) (2)共轭效应共轭效应 基团通过基团通过 - 和和P- 共轭作用使较远

16、的碳上的质子受到共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。影响。 CCCCO COCH3CCC OCH3O4.854.557.256.385.826.20HHHHHHHHHHAB5.25 （3）各向异性效应）各向异性效应 化学键，尤其是化学键，尤其是 键将产生一个小磁场，并通过空间作键将产生一个小磁场，并通过空间作用影响邻近的氢核。其特征是用影响邻近的氢核。其特征是有方向性有方向性，所以叫各向异性，所以叫各向异性效应。效应。 各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外加磁场各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核的共振移一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核

17、的共振移向低场，向低场， 值增大，这是去屏蔽效应，用值增大，这是去屏蔽效应，用“”表示。表示。 有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削弱有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场， 值减小，值减小，是屏蔽效应，用是屏蔽效应，用十十表示。表示。（b）双键的各向异性双键的各向异性 在双键在双键(C=C双键和羰基双键和羰基C=O)平面的上、下部分电子平面的上、下部分电子云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面上为去屏蔽区。上为去屏蔽区。COCC（a）单键的各向异

18、性单键的各向异性 例例1：醛基的质子：醛基的质子值为值为895左右，其左右，其值如此大就是值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏蔽效应。蔽效应。 例例2：化合物中羰基有两个：化合物中羰基有两个 -H， 顺式顺式-H的的值值 大些，这是因为它受到羰大些，这是因为它受到羰基的去屏蔽效应大些。基的去屏蔽效应大些。HHCCHCH3OC5.826.38例例3：下面化合物：下面化合物(A)的的CH2上两个质子受到上两个质子受到C=C的去屏蔽的去屏蔽效应所以效应所以值大。值大。 H2CH2C1.921.51AB（c）炔键的各向异性炔键的各向异

19、性 CC 炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。 但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的化学位移值相当小，但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的化学位移值相当小，处在烯氢的右侧处在烯氢的右侧(较高场较高场)。（d）苯环的各向异性苯环的各向异性 :环上下为屏蔽区，环平面上为去环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区。屏蔽区。 H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH22.631.551.080.70.51（4）范德华）范德华(Van der Waals)效应效应 ： 两个原子在空间非两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密常靠近时，

20、电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小度减少，屏蔽作用减小,值增大。值增大。HaOHHcHbHaHcHb HOAB1.12.44.680.883.553.92 化合物化合物A的的Ha比比B的的Ha值大，而两个化合物中值大，而两个化合物中Hb都比都比Hc的的值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。 (5)氢键的影响氢键的影响: 在在O.N.S原子上的质子形成氢键后，其化学位移原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。向更低场。 氢键的形成与溶液浓

21、度、氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很值、温度、溶剂都很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大，很大，在较大的范围内变化。在较大的范围内变化。（6）溶剂效应）溶剂效应 溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。3.4 各类质子的化学位移各类质子的化学位移 质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。由质子的化学位移推测分子的结构。 各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别各类质子的化学位移值

22、大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。算公式作出估算。3.4.1 各类质子的化学位移值粗略概括如下各类质子的化学位移值粗略概括如下 （a）脂肪族脂肪族CH(C上无杂原子上无杂原子) 0 2.0 ppm （b）取代脂肪族取代脂肪族C-H l.02.0 ppm （c）炔氢炔氢 1.83.0 ppm （d）取代脂肪族取代脂肪族C-H (C上有上有O.X.N或与烯键、炔键或与烯键、炔键、芳环、芳环相连相连) 1.55.0 ppm （e）烯氢烯氢 4.57.5 ppm (f) 苯环、杂芳环上氢苯环、杂芳环上

23、氢 6.09.5 ppm (g)醛基氢醛基氢 910.5 ppm(h)氧上的氢氧上的氢(0H): 醇类醇类 0.55.5PPm 酚类酚类 4.08.0PPm 酸酸 913.0PPm (i)氮上的氢氮上的氢(NH): 脂肪胺脂肪胺 0.63.5 PPm 芳香胺芳香胺 3.05.0 PPm 酰胺酰胺 58.5 PPm 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-C C CH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 Sho

24、olery公式公式:(适用于适用于X-CH2-Y 或或CHXYZ) =0.23+ 式中式中, 为为Shoolery公式屏蔽常数。公式屏蔽常数。Shoolery 公式屏蔽常数取代基取代基 取代基取代基 取代基取代基 -CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-C C1.44-OH2.56-NHCOR2.27-C C-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-C C-C C-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SC N2.30-Cl2.53-CO2R1.5

25、5-N=C=S2.86例例1：求：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子的亚甲基质子 值值解解: Br=2.33 Br=2.53 =0.23+2.33+2.53 =5.09（ppm） 实测实测5.l6ppm例例2:求求CHCl2Ph的次甲基的次甲基 值值解解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14(ppm) 实测实测6.6lppm =0.23+3.4.3 烯氢的化学位移烯氢的化学位移烯氢的化学位移可按经验公式计算烯氢的化学位移可按经验公式计算: =CH=5.25+ Z同同+ Z顺顺+ Z反反 CCHR同R顺R反 Z同同为同碳取代基为同碳取代基R同对烯氢化学位移影响的参数同对烯氢化学位移

26、影响的参数, Z顺顺为顺位取代基为顺位取代基R顺对烯氢化学位移影响的参数，顺对烯氢化学位移影响的参数， Z反反为反位取代基为反位取代基R反对烯氢化学位移影响的参数。反对烯氢化学位移影响的参数。取代基对烯氢化学位移影响的参数表取代基对烯氢化学位移影响的参数表取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反-H000-OR(R饱和饱和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共轭共轭)1.21-0.60-1.00-R（环）环）0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.

27、13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共轭共轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共轭共轭)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-C C0.470.380.12-Ar（固定）固定） 1.60-0.05-C=O1.101.120.87-Ar（邻位邻位有取代）有

28、取代）1.650.190.09-C=O(共轭共轭)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共轭共轭)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共轭共轭) 0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-

29、1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58-0.10-0.08*共轭指烯键与其他基团形成共轭共轭指烯键与其他基团形成共轭取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反例例1:计算下面化合物烯氢的化学位移计算下面化合物烯氢的化学位移HHCCOCH2CH2OCH3OCH2CH2OCH3 Z同同=0，Z顺顺= -1.07，Z反反= -1.21 =5.25+0-1.07-1.21=2.97PPm （实测实测3.0 PPm）例例2：:计算下面化合物烯氢的化学位移计算下面化合物烯氢的化学位移 HBrPhCO2EtCCZ同同=1.38，Z顺顺=0.45，Z反反=0.4

30、6 =5.25+1.38+0.45+0.46=7.54PPm （实测实测8.17 PPm =CH=5.25+ Z同同+ Z顺顺+ Z反反 3.4.4 苯氢的化学位移苯氢的化学位移:苯环芳氢可以用经验公式估算苯环芳氢可以用经验公式估算: =7.30- S 7.30为苯氢的为苯氢的 值，值，S为取代基参数。为取代基参数。 取代基对苯环的氢化学位移的影响取代基对苯环的氢化学位移的影响取代基取代基S邻邻S间间S对对取代基取代基S邻邻S间间S对对-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH-0.000.000.00

31、-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15-CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11-CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-CH2NH20.030.030.03-NHNH20

32、.480.35-F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-I-0.370.290.06-SCH30.030.00-OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-OC6H50.260.03-SO2Cl-0.83-0.26-OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22-取代基取代基S邻邻S间间S对对取代基取代基S邻邻S间间S对对例：求苯氢的例：求苯氢的 值值 SO2Cl

33、NO223 2=7.30+0.83+0.10 =8.23PPm (实测实测8.25ppm) 3=7.30+0.26+0.85 =8.4lppm (实测实测8.45ppm) =7.30- S 3.4.5 炔氢的化学位移炔氢的化学位移炔氢的化学位移在炔氢的化学位移在1.63.4左右，与其他类型的氢有重叠。左右，与其他类型的氢有重叠。 3.4.6 活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移 常见的活泼氢，如常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，的相互交换及氢键形成的影响， 值很不固定。值很不固定。 活泼氢的活泼氢的 与温度、浓度及与温度、浓度及pH值有很

34、大关系值有很大关系。 表表4-10列出了一些活泼氢列出了一些活泼氢 值的大概范围。值的大概范围。 从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交交换作用快换作用快，在，在常温常温下下看不到与邻近氢的偶合看不到与邻近氢的偶合。 在在低温低温下可以看到与邻近氢的下可以看到与邻近氢的偶合偶合。二甲亚砜中二甲亚砜中活泼氢活泼氢与其他质子与其他质子有偶合有偶合。 氮上的氢的峰形有的尖，有的钝，甚至难以看到明显的氮上的氢的峰形有的尖，有的钝，甚至难以看到明显的峰形。峰形。RCONH2中的中的NH2一般为双峰，这是由于一般为双峰，这是由于-CO-N中中的的C-N单

35、键不能自由旋转所致。单键不能自由旋转所致。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型 (PPm)化合物类型化合物类型 (PPm)醇醇0.5 5.5ArSH34酚（分子内缔合）酚（分子内缔合）10.516RSO3H1112其他酚其他酚48RNH2,R2NH0.43.5烯醇（分子内缔合）烯醇（分子内缔合） 1519ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.94.8羧酸羧酸1013RCONH2,ArCONH256.5肟肟7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2RSH0.92.5RCONHAr,ArCONHAr 7.89.43.5 自旋偶合自旋偶合 质子之间互相影响，不涉及化学位移的变

36、化，但对图质子之间互相影响，不涉及化学位移的变化，但对图谱的峰型有重要的影响。谱的峰型有重要的影响。 3.5.1 自旋偶合与自旋分裂自旋偶合与自旋分裂 在低分辨在低分辨NMR中，一个分子中同一种氢只出一个峰，中，一个分子中同一种氢只出一个峰，它们的峰面积之比等于氢原子个数之比。它们的峰面积之比等于氢原子个数之比。 乙醇的低分辨乙醇的低分辨NMR图图谱谱 在高分辨在高分辨NMR中，一种氢可产生多重峰。各种质中，一种氢可产生多重峰。各种质子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍然为然为1,2,3。 乙醇的高分辨乙醇的高分辨NMR图谱图谱 乙醇分子

37、中的亚甲基上的两个质子，每个质子都有乙醇分子中的亚甲基上的两个质子，每个质子都有 、 两种取向，两个氢核就可能产生三种自旋组合：两种取向，两个氢核就可能产生三种自旋组合：、，而，而、是等同的。是等同的。 氢核在磁场中有两种自旋取向，氢核在磁场中有两种自旋取向，m=1/2 和和 m= -1/2，分分别以别以 、 表示。表示。 三种自旋组合构成了三种不同的局部小磁场，在三种自旋组合构成了三种不同的局部小磁场，在-CH2-CH3结构中影响着甲基，使甲基的峰分裂为三重峰。结构中影响着甲基，使甲基的峰分裂为三重峰。CH2CH3 n+l规律规律：在一级谱：在一级谱(又叫低级谱又叫低级谱)中，氢原子受邻近碳

38、中，氢原子受邻近碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+l规律计算：规律计算： 若邻近碳上有若邻近碳上有n个相同种类的氢，则产生个相同种类的氢，则产生(n+l)个裂分峰个裂分峰;若邻近还有若邻近还有n个另一种氢原子与其偶合，则将产生个另一种氢原子与其偶合，则将产生(n+l) (n+l)个峰。个峰。 受邻近受邻近1个氢的偶合产生两重峰，强度比为个氢的偶合产生两重峰，强度比为1：1； 邻近相同邻近相同2个氢，则产生个氢，则产生3重峰，强度比为重峰，强度比为1：2：1； 受邻近相同受邻近相同3个氢，产生四重峰，强度比为个氢，产生四重峰，强度比为1：3：3：1。 在两

39、组互相偶合的峰中，还有一个在两组互相偶合的峰中，还有一个“倾斜现象倾斜现象”，即裂，即裂分峰为内侧高，外侧低。分峰为内侧高，外侧低。 峰重数表示峰重数表示：单峰：单峰-s、两重峰两重峰-d、3重峰重峰-t、4重峰重峰-q。多于多于4重重-m。 裂分峰的裂分峰的强度比可以用二项式强度比可以用二项式(a十十b)n的各项展开式的各项展开式的系数来表示的系数来表示。 -CHOCH3小 峰 面 积 比1： 3： 3： 11： 1每 组 质 子 积 分 面 积 比1313乙 醛 的 NMR图CH3-CHO表表4-3 氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目*卤素原子卤素原子 M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 % Br 97.7 Br2 195.0 95.5 Br3 293.0 286.0 93.4 Cl 32.6 CL2 65.3 10.6 Cl3 99.8 31.9 Cl4 131.0 63.9 14.