甲缩醛与甲醇的精制新工艺研究及过程模拟

1、 答答 辩辩 人：人： 李伟松李伟松指导教师：许春建指导教师：许春建 研究员研究员专专 业：化学工程业：化学工程内容提要内容提要甲缩醛与甲醇精制工艺研究背景与意义甲缩醛与甲醇精制工艺研究背景与意义 在精馏浓缩甲缩醛时，塔顶形成甲缩醛在精馏浓缩甲缩醛时，塔顶形成甲缩醛- -甲醇共沸甲醇共沸体系，不易得到高纯度的产品甲缩醛。体系，不易得到高纯度的产品甲缩醛。 甲缩醛的分离工艺甲缩醛的分离工艺: :膜分离法和萃取蒸馏法。膜分离法和萃取蒸馏法。 变压精馏的优点及节能方法。变压精馏的优点及节能方法。甲缩醛应用广泛。甲缩醛应用广泛。高纯度的甲缩醛是生产高浓度甲醛的原料。高纯度的甲缩醛是生产高浓度甲醛的原料

2、。含杂质甲醇的甲缩醛在应用上会带来如腐蚀等问题。含杂质甲醇的甲缩醛在应用上会带来如腐蚀等问题。 甲缩醛的研究历程及生产情况甲缩醛的研究历程及生产情况 甲缩醛的用途甲缩醛的用途甲缩醛的合成及精制方法甲缩醛的合成及精制方法 变压精馏变压精馏 本论文的主要工作本论文的主要工作在杀虫剂在杀虫剂、皮革上光剂及汽车上光剂、空气清新剂、皮革上光剂及汽车上光剂、空气清新剂、彩带、彩带、 电子元件清洗剂电子元件清洗剂、涂料行业、柴油添加剂等方涂料行业、柴油添加剂等方面的应用。面的应用。 1.2 1.2 甲缩醛的用途甲缩醛的用途1.1 1.1 甲缩醛的研究历程及生产情况甲缩醛的研究历程及生产情况华东理工大学；沈阳

3、化工学院；中科华东理工大学；沈阳化工学院；中科院成都有院成都有 机所、西南化工研究设计院等。机所、西南化工研究设计院等。万吨级装置；甲缩醛的纯度：万吨级装置；甲缩醛的纯度： 89%92%。1.3 1.3 甲缩醛的合成及精制方法甲缩醛的合成及精制方法膜分离法：膜分离法：得到了纯度为得到了纯度为99.5%的甲缩醛。的甲缩醛。萃取蒸馏法。萃取蒸馏法。变压精馏的定义变压精馏的定义变压精馏在化工中的应用变压精馏在化工中的应用 国内变压精馏的研究：乙醇国内变压精馏的研究：乙醇-苯混合物苯混合物 国外变压精馏的研究：乙腈和水的混合物国外变压精馏的研究：乙腈和水的混合物甲缩醛与甲醇的相关相平衡研究甲缩醛与甲醇

4、的相关相平衡研究变压精馏的模拟优化及节能措施变压精馏的模拟优化及节能措施 变压精馏的模拟优化变压精馏的模拟优化 双效变压精馏。双效变压精馏。 双塔及多塔流程对双效精馏的影响：粗甲醇精馏。双塔及多塔流程对双效精馏的影响：粗甲醇精馏。1.4 1.4 变压精馏变压精馏1.5 1.5 本论文的主要工作本论文的主要工作 变压精馏法可行性研究。以甲缩醛和甲醇体系为研究变压精馏法可行性研究。以甲缩醛和甲醇体系为研究对象，研究该体系在实验压力范围内的共沸组成。对象，研究该体系在实验压力范围内的共沸组成。 连续变压精馏实验研究，具体实验过程分二步进行：连续变压精馏实验研究，具体实验过程分二步进行：加压连续进料实

5、验及常压连续进料实验，重点考察回流加压连续进料实验及常压连续进料实验，重点考察回流比对分离效果的影响，并做重复性实验。比对分离效果的影响，并做重复性实验。 将文献中相平衡数据做热力学模型方程的回归，并计将文献中相平衡数据做热力学模型方程的回归，并计算实验压力范围下的共沸点，与实验结果进行分析比较。算实验压力范围下的共沸点，与实验结果进行分析比较。应用应用Aspen Plus 模拟软件对甲缩醛与甲醇体系的实验分模拟软件对甲缩醛与甲醇体系的实验分离过程进行模拟，运用灵敏度分析，对分离过程进行优离过程进行模拟，运用灵敏度分析，对分离过程进行优化。化。 对双效变压精馏精制甲缩醛进行技术经济分析。对双效

6、变压精馏精制甲缩醛进行技术经济分析。 实验方法及设备实验方法及设备共沸点的测定及共沸点的测定及 结果分析结果分析变压精馏法精制甲缩醛的实验研究变压精馏法精制甲缩醛的实验研究 甲缩醛与甲醇的精制实验研究总结甲缩醛与甲醇的精制实验研究总结图图2-1 变压精馏原理（最低恒沸物在压力变压精馏原理（最低恒沸物在压力P P1 1和和P P2 2下的下的T-x-y曲线及精馏序列）曲线及精馏序列）2.1.1 2.1.1 实验原理实验原理 当二元恒沸物在某个适当压力范围内其组成改变当二元恒沸物在某个适当压力范围内其组成改变5%（mol）以上时，可考虑变压精馏。以上时，可考虑变压精馏。实验方法及设备实验方法及设备

7、表表2-1 试剂及规格试剂及规格原料原料生产厂家生产厂家规格规格甲醇甲醇天津大学科威试剂公天津大学科威试剂公司司分析纯，含量分析纯，含量99.5%99.5%（质量分数）质量分数）甲缩甲缩醛醛安徽绩溪三明精细化安徽绩溪三明精细化工有限公司工有限公司分析纯，含量分析纯，含量99.9%99.9%（质量分数）质量分数）实验实验原料原料工工 厂厂具体组成见下表具体组成见下表2-22-2去离去离子水子水天津市博迪化工有限天津市博迪化工有限公司公司表表2-2 实验原料组分及其含量实验原料组分及其含量2.1.2 2.1.2 实验药品及试剂实验药品及试剂组分名称组分名称甲缩醛甲缩醛甲醇甲醇水水氯甲烷氯甲烷质量百

8、分含质量百分含量量92.8%6.9%0.1%0.2%表表2-3 实验设备及规格实验设备及规格设备名称设备名称生产厂家生产厂家规格型号规格型号气相色谱仪气相色谱仪美国美国AgilentAgilent公公司司HP4890DHP4890D不锈钢填料不锈钢填料塔塔天大北洋新技天大北洋新技术开发中心术开发中心自行研制自行研制无音无油空无音无油空压机压机天津市蓝珂科天津市蓝珂科技实业公司技实业公司WYK-2WYK-2型型高纯氢气发高纯氢气发生器生器天津市蓝珂科天津市蓝珂科技实业公司技实业公司DGH-300DGH-300型型Series Series PumpPumpLabAllianceLabAllian

9、ce型泵型泵2.1.3 2.1.3 实验设备实验设备图图2-2 2-2 不锈钢填料塔装置不锈钢填料塔装置塔体内径为塔体内径为25mm，塔体分，塔体分三段，三段，400 mm、600 mm、800 mm各一节；回流段长度各一节；回流段长度为为400 mm。有效填料高度为有效填料高度为1.7m；填；填料为料为2.52.5 mm 型不锈钢型不锈钢网环。网环。塔的最高使用压力为塔的最高使用压力为1.0MP。2.1.4 2.1.4 实验装置简图实验装置简图 实验内容：实验内容：实验前装置的调试实验前装置的调试 实验操作步骤实验操作步骤 原料的预处理原料的预处理 样品分析方法样品分析方法 采用采用HP48

10、90D气相色谱仪对样品进行组分分析，气相色谱仪对样品进行组分分析，并采用校正面积归一法确定组分含量。并采用校正面积归一法确定组分含量。甲缩醛的相对校正因子为甲缩醛的相对校正因子为1.1205。2.1.6 2.1.6 实验内容及样品分析方法实验内容及样品分析方法1002003004005006008284868890929496 the content of methylal of the azeotrope/%P/kPa experiment value 1 experiment value 2 experiment value 3图图2-3实验压力与甲缩醛的共沸组成关系实验压力与甲缩醛的共沸

11、组成关系2.2 2.2 不同压力下共沸点的测定及结果分析不同压力下共沸点的测定及结果分析图图2-4甲醇和甲缩醛体系的分离实验序列甲醇和甲缩醛体系的分离实验序列2.3 2.3 变压精馏法精制甲缩醛的实验研究变压精馏法精制甲缩醛的实验研究2.3.1 2.3.1 加压实验研究加压实验研究表表2-9加压实验操作条件加压实验操作条件实验实验号号塔压力塔压力/kPa回流比回流比R进料流量进料流量/(ml/min)进料中甲缩醛进料中甲缩醛的含量的含量/%进料位进料位置置1504.336.015.093.79塔中部塔中部2504.335.015.093.79塔中部塔中部3504.334.015.093.79塔

12、中部塔中部4504.333.015.093.79塔中部塔中部 加压实验研究条件加压实验研究条件 加压实验研究结果加压实验研究结果3.03.54.04.55.05.56.08486889092949698100102 experiment value 1 experiment value 2 experiment value 3the content of methylal in the column bottom/%Reflux ratio图图2-5加压下，回流比对塔顶及塔底甲缩醛含量的影响加压下，回流比对塔顶及塔底甲缩醛含量的影响采用回流比5可获得较好的分离效果。2.3.2 2.3.2 常压

13、实验研究常压实验研究 常压实验研究条件常压实验研究条件表表2-10常压实验操作条件常压实验操作条件实验号实验号塔压力塔压力/kPa回流比回流比R进料流量，进料流量，/(ml/min)进料中甲缩醛进料中甲缩醛的含量的含量/%进料位进料位置置1101.336.015.086.81塔中部塔中部2101.335.015.086.81塔中部塔中部3101.334.015.086.81塔中部塔中部4101.333.015.086.81塔中部塔中部 常压实验研究结果常压实验研究结果3.03.54.04.55.05.56.09092949698100 experiment value 1 experiment

14、 value 2 experiment value 3the purity /%Reflux ratio图图2-8 常压下，回流比对塔底甲醇浓度及塔顶甲缩醛含量的影响常压下，回流比对塔底甲醇浓度及塔顶甲缩醛含量的影响采用回流比4可获得较好的分离效果。2.4 2.4 甲缩醛与甲醇的精制实验研究总结甲缩醛与甲醇的精制实验研究总结 甲缩醛和甲醇体系的共沸组成在实验压力范围内随甲缩醛和甲醇体系的共沸组成在实验压力范围内随着压力的升高，共沸组成下降。着压力的升高，共沸组成下降。加压实验的最佳回流比为加压实验的最佳回流比为5：1，常压实验的最佳回，常压实验的最佳回流比为流比为4：1，精制的甲缩醛纯度高达，

15、精制的甲缩醛纯度高达99.9%，甲醇的纯，甲醇的纯度达到了度达到了99%。 因而，本文成功开发了精制甲缩醛与甲醇的新工艺因而，本文成功开发了精制甲缩醛与甲醇的新工艺方法，且操作压力不高，设备简单。方法，且操作压力不高，设备简单。 热力学模型的回归分析热力学模型的回归分析 变压精馏精制甲缩醛与甲醇的变压精馏精制甲缩醛与甲醇的 过程模拟及结果过程模拟及结果模拟结果分析模拟结果分析 变压精馏过程模拟的优化变压精馏过程模拟的优化 共沸物系的相平衡数值分析共沸物系的相平衡数值分析3.1 3.1 热力学模型的回归分析热力学模型的回归分析 将文献中将文献中93.3kPa下下的汽液平衡数据利用的汽液平衡数据利

16、用Aspen Plus模拟软件，分别采用模拟软件，分别采用Wilson方程、方程、NTRL方程和方程和UNIQUAC方程进行回归。方程进行回归。2,1A1 ,2A2,1B1,2B表表3-2模型回归参数及数据偏差模型回归参数及数据偏差模型方程模型方程平均平均T平均平均yNRTL3.1419-5.2198-863.62151929.63980.39230.0041Wilson14.3716-9.6420-8568.08305083.52980.35970.0020UNIQUAC-3.23178.37161936.6418-5425.08440.38930.0032共沸点的预测值与实验值的比较共沸点

17、的预测值与实验值的比较1002003004005006008284868890929496 Content of methylal of the azeotrope/%P/kPa experiment value prediction value图图3-1 甲缩醛共沸组成的实验值与预测值比较甲缩醛共沸组成的实验值与预测值比较3.23.2 变压精馏精制甲缩醛与甲醇的过程模拟及结果变压精馏精制甲缩醛与甲醇的过程模拟及结果 在实验研究的基础上，对变压精馏的实验过程进行在实验研究的基础上，对变压精馏的实验过程进行模拟能够得到大量的塔内数据。现采用模拟的手段进模拟能够得到大量的塔内数据。现采用模拟的手段

18、进一步对实验过程进行研究与比较。一步对实验过程进行研究与比较。表表3-3 实验结果与模拟结果的比较实验结果与模拟结果的比较回流比回流比加压塔底甲缩醛的纯度加压塔底甲缩醛的纯度/%常压塔底甲醇的纯度常压塔底甲醇的纯度/%实验值实验值模拟值模拟值实验值实验值模拟值模拟值399.6299.7299.1899.52499.8699.8599.2999.68599.8299.9099.5499.91699.9099.9299.8699.95甲缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算流程甲缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算流程 图图3-2甲缩醛与甲醇体系的变压精馏模拟甲缩醛与甲醇体系的变压精馏模拟甲

19、缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算结果甲缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算结果表表3-4 变压精馏模拟计算结果变压精馏模拟计算结果物流号物流号123458温度温度/2592.596.741.264.633.6压力压力/ kPa520504510101104520质量流率质量流率/kg/h0.37920.39600.35580.37260.02340.7518体积流率体积流率/l/min0.00740.00880.00800.00750.000520.01488质量百分质量百分含量含量/%甲缩醛甲缩醛93.7988.2199.993.700.7893.74甲醇甲醇6.2111.790

20、.16.3099.216.26 循环比为循环比为0.98，得到了纯度为，得到了纯度为99.9%的甲缩醛产品的甲缩醛产品及及99.21%的甲醇总收率（以新鲜原料计）接近的甲醇总收率（以新鲜原料计）接近100%。3.3 3.3 模拟结果分析模拟结果分析 采用采用1818块理论板，第块理论板，第1010块板进料，加压塔及常压塔的块板进料，加压塔及常压塔的实验回流比为实验回流比为3。0246810121416182092949698 Stage numbers Stage temperature/98100102104106108Experimental stage temperature/02468

21、101214161820404244464850525456586062646668 Stage numbers Stage temperature/40424446485052545658606264666870Experiment stage temperature/图图3-3 加压塔内温度分布模拟值与加压塔内温度分布模拟值与实验值的比较实验值的比较图图3-4 常压塔内温度分布模拟值与常压塔内温度分布模拟值与实验值的比较实验值的比较3.3.1 3.3.1 温度分布曲线模拟与实验的对比温度分布曲线模拟与实验的对比 3.3.2 3.3.2 塔内气液相各组分的组分布塔内气液相各组分的组分布 图图

22、3-7 加压塔内汽相组成分布加压塔内汽相组成分布图图3-8 加压塔内液相组成分布加压塔内液相组成分布02468101214161820-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1 Mass fraction Stage numbers methylal methanol024681012141618200.860.880.900.920.940.960.981.001.02 Stage numbersMass fraction of methylal-0.020.000.020.040.060.080.100.120.14Mass fraction of m

23、ethanol02468101214161820-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1 Mass fractionStage numbers methylal methanol024681012141618200.00.20.40.60.81.0 Stage numbersMass fraction of methylal0.00.20.40.60.81.0Mass fraction of methanol图图3-9 3-9 常压塔汽相组成分布常压塔汽相组成分布图图3-10 3-10 常压塔液相组成分布常压塔液相组成分布3.3.3 3.3.3 各塔气液

24、相流率与理论板的关系各塔气液相流率与理论板的关系 024681012141618200.00.51.01.52.02.53.0 flow rate/kg/hrstage numbers Liquid flow Vapor flow024681012141618200.00.51.01.52.02.53.0 Liquid flow vapor flowflow rate/kg/hrStage numbers图图3-11 加压塔内汽液相流率分布加压塔内汽液相流率分布曲线曲线图图3-12 常压塔内汽液相流率分布曲线常压塔内汽液相流率分布曲线表表3-5塔的换热器模拟计算参数塔的换热器模拟计算参数主要换

25、热设备主要换热设备温度温度/Q/(kJ/s)T101冷凝器冷凝器92.50-0.1747T101再沸器再沸器96.700.2055T102冷凝器冷凝器41.22-0.1729T102再沸器再沸器64.580.1589表表3-6常规变压精馏与双效变压精馏塔的比较常规变压精馏与双效变压精馏塔的比较项目项目再沸器加热量再沸器加热量/（kJ/s）冷凝器移热量冷凝器移热量/（kJ/s）常规变压精馏常规变压精馏0.36440.3476双效变压精馏双效变压精馏0.20550.1887双效的节能率双效的节能率43.61%45.71%3.3.4 3.3.4 双效节能双效节能 3.4 3.4 变压精馏过程模拟的优

26、化变压精馏过程模拟的优化3.4.1 3.4.1 加压分离塔各因素的灵敏度分析加压分离塔各因素的灵敏度分析012345678910110.9840.9860.9880.9900.9920.9940.9960.9981.0001.002 Mass Reflux ratio RMethylal content in the kettle20040060080010001200140016001800Reboiler duty/Btu/hr图图3-13 质量回流比与塔釜甲缩醛含量及塔釜热负荷的关系质量回流比与塔釜甲缩醛含量及塔釜热负荷的关系9101112131415161718192021222324

27、250.9880.9900.9920.9940.9960.9981.000 Mass fraction of methylal in the kettleStage numbers图图3-14 理论塔板数与塔釜甲缩醛含量理论塔板数与塔釜甲缩醛含量的关系的关系01002003004005006007008009000.930.940.950.960.970.980.991.001.01 Mass fraction of methylal in the kettlecolumn pressure/kPa图图3-15 操作压力与塔釜甲缩醛含量操作压力与塔釜甲缩醛含量的关系的关系3.4.2 3.4.2

28、 常压分离塔各因素的灵敏度分析常压分离塔各因素的灵敏度分析9101112131415161718192021222324250.92860.92880.92900.92920.92940.92960.92980.93000.93020.93040.93060.93080.93100.93120.9314 Stage numbersMass fraction of methylal in the column top0.9600.9650.9700.9750.9800.9850.9900.9951.0001.005Mass fraction of methanol in the column b

29、ottom图图3-16 理论塔板数与塔顶甲缩醛理论塔板数与塔顶甲缩醛及塔釜甲醇的含量关系及塔釜甲醇的含量关系012345678910110.880.900.920.940.960.981.00 Mass fraction of methanol in the column bottom Mass fractin of methylal in the column top Mass fractionMass Reflux ratio R图图3-17 质量回流比对塔顶甲缩醛及塔质量回流比对塔顶甲缩醛及塔釜甲醇的含量关系釜甲醇的含量关系3.4.33.4.3 加压及常压分离塔的工艺参数优化结果加压及常

30、压分离塔的工艺参数优化结果 对于每一个精馏塔，各种因素对分离效果的影响并对于每一个精馏塔，各种因素对分离效果的影响并不是单一的。不是单一的。表表3-7 加压及常压精馏塔的工艺模拟优化加压及常压精馏塔的工艺模拟优化塔的类型塔的类型理论塔板数理论塔板数N质量回流比质量回流比R塔的操作压塔的操作压力力/kPa加压塔加压塔203.0500.00常压塔常压塔153.0101.333.5 3.5 共沸物系的相平衡分析共沸物系的相平衡分析0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 y1x1 504.33kPa 101.

31、33kPaAB0.600.650.700.750.800.850.900.951.000.600.650.700.750.800.850.900.951.00 AB 504.33kPa 101.33kPay1x1图图3-18 101.33kPa和和504.33kPa下甲缩醛下甲缩醛（1）+甲醇甲醇（2）的的x-y相图及局部放大图相图及局部放大图0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.037.540.042.545.047.550.052.555.057.560.062.565.0 CAT/Cy1/x10.500.550.600.650.700.750.800.850.9

32、00.951.0041.041.241.441.641.842.042.242.442.642.843.0 AT/Cy1/x1图图3-19 3-19 常压下甲缩醛（常压下甲缩醛（1 1）和甲醇（）和甲醇（2 2）的）的T-x-y相图及相图及T-x-y局部相图局部相图4.1 4.1 精制甲缩醛的工艺参数汇总及比较精制甲缩醛的工艺参数汇总及比较表表4-1工艺参数的汇总工艺参数的汇总Table 4-1 Summary of craft paramete甲缩醛萃取剂mm精馏的类型精馏的类型萃取剂萃取剂流程流程再生塔再生塔RN萃取精馏萃取精馏丙三醇丙三醇1.5双塔双塔0.56二甘醇二甘醇1.5双塔双塔0

33、.512三三乙二乙二醇二甲醇二甲醚醚0.5三塔三塔16双效变压精双效变压精馏馏双塔双塔常压塔常压塔3154.2 4.2 技术经济分析结果技术经济分析结果(c)(d)图图4-1 4-1 萃取精馏及变压精馏的模拟流程萃取精馏及变压精馏的模拟流程(b) (a)表表4-2 4-2 萃取精馏与双效变压精馏的能耗结果萃取精馏与双效变压精馏的能耗结果精馏类型精馏类型萃取剂萃取剂萃取塔萃取塔再生塔再生塔QE /106kJ/hQR/106kJ/hQC/106kJ/hQR/106kJ/hQC/106kJ/h萃取精馏萃取精馏丙三醇丙三醇1.1120.7020.6510.1210.943二甘醇二甘醇1.3691.25

34、40.4870.1150.462三三乙二醇二乙二醇二甲醚甲醚1.4951.7731.4311.7370.2590.1540.163双效变压双效变压精馏精馏加压塔加压塔常压塔常压塔1.656001.516表表4-3 4-3 萃取精馏与双效变压精馏的能耗比较萃取精馏与双效变压精馏的能耗比较精馏类型精馏类型萃取剂萃取剂Q总加热量总加热量/ /106kJ/hQ总移热量总移热量/ /106kJ/h萃取精馏萃取精馏丙三醇丙三醇1.7631.766二甘醇二甘醇1.8561.826三三乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚3.5273.243双效变压精馏双效变压精馏1.6561.516表表4-4 4-4 双效变压精馏的技术经济分析结果双效变压精馏的技术经济分