稀土三基色荧光粉—绿粉的研究与进展

1、LOGO稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉 绿粉的研究与进展绿粉的研究与进展 LOGO目录目录选择原则2绿粉的发展趋势4综述31制备方法3 3LOGO综述综述 单色粉按一定比例配置成混合粉后制灯，绿粉对灯的贡献最大，而红粉、蓝粉的主要作用是将绿光调为白色的照明光，提高显色指数。根据基质材料的不同，可将稀土三基色荧光粉分为铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三大系列。其中铝酸盐最早被发现和应用，制造工艺和技术已经相当成熟，国内多为铝酸盐系列，产销量最大。磷酸盐首先被日本人发明和投入生产，其烧成温度比铝酸盐低300400，但合成的工艺条件不易控制，产品的一致性差，制灯过程会发生变色现象。硼酸盐在国内很少实际应用，

2、虽然其烧成温度低（在1000 左右），但温度范围很窄，对电炉的温控条件要求极其苛刻。LOGO绿粉在稀土三基色荧光粉中，对灯地光通量、显色性等起主要作用。这类材料品种最多，有LaMgB5O10：Ce3+、Tb3+，Y2SiO4；Ce3+、Tb3+，LaPO4：Ce3+、Tb3+和GdMgB5O10：Ce3+、Tb3+等，上述各体系均是Ce-Tb共激活的绿色材料，发绿光的离子是Tb3+，Ce3+则是一种敏化剂。Ce3、Tb3+激活的含氧酸盐绿色荧光粉在三基色荧光粉中，绿粉对灯的光通量贡献最大。三基色灯用绿粉均以Tb3+作为激活剂，Tb3+的最大发射峰位于545nm，归属于Tb3+的5D47F5跃迁

3、。绿粉都利用Ce3+作敏化剂，这是由于在大多数基质中Tb3+的4f-5d吸收峰不能与254汞紫外光辐射相吻合，而Ce3在254nm附近具有强吸收，而且在330400nm的长波紫外区具有强的发射，Ce3+可以通过无辐射能量传递有效的将所吸收的能量转移给Tb3+。LOGO选择原则选择原则利用利用Tb3+的的5D47F5跃迁发射，该发射能量大跃迁发射，该发射能量大部分集中在部分集中在535555nm很窄的绿色光谱内，特很窄的绿色光谱内，特征峰值般在征峰值般在545nm附近。附近。哀伤利用利用Ce3+作为敏化剂，增强作为敏化剂，增强Tb3+的绿色发射，的绿色发射，在大多数基质中，在大多数基质中，Tb3

4、+的的4f-5d吸收带不能与吸收带不能与254nm汞线很好地吻合。而汞线很好地吻合。而Ce3+在此附近却有在此附近却有强的吸收，而在强的吸收，而在330400nm近近UV范围内有强范围内有强的发射，通过无辐射能量传递机构的发射，通过无辐射能量传递机构Ce3+有效有效地将吸收能量传递给地将吸收能量传递给Tb3+离子，即能量在离子，即能量在Ce3+-Tb3+之间直接传递。之间直接传递。LOGO选择原则选择原则利用利用Gd3+在能量传递过程中的中间体作用来增强在能量传递过程中的中间体作用来增强Tb3+发光。如在发光。如在(Ce，Gd)MgB5O10：Tb及及GdF3：Ce，Tb等体系中，由于发生激发

5、一等体系中，由于发生激发一Ce3+一一 (Gd3+)n一一Tb3+一发射，这种传递过程，一发射，这种传递过程，Ce3+吸收的紫外能吸收的紫外能量通过量通过Gd3+依然传递给依然传递给Tb3+离子，增强离子，增强Tb3+发射。发射。利用这种机制还可减少利用这种机制还可减少Tb的浓度，降低成本。的浓度，降低成本。LOGO制备方法制备方法制备方法制备方法高温固相反应法高温固相反应法 微波热合成法微波热合成法 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法 燃烧法燃烧法 共沉淀法共沉淀法 水热合成法水热合成法 喷雾热解法喷雾热解法 LOGO1、高温固相反应法、高温固相反应法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法，是

6、指原料以固态在高温下反应一段时间，得到目标产物。由于反应过程首先是在固相反应物组分间的接触点处发生固相边界反应然后逐渐扩散到物相内部进行反应，而且随着反应的进行，扩散途径越来越长，反应速度越来越慢，因此，反应需在高温下长时间进行。 固相反应的充要条件是反应物必须互相接触即，反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。 LOGO固相反应的步骤固相反应的步骤固体的运输及新相的长大 新相成核 原子规模的化学反应固体界面的跨过界而的扩散 LOGO2、喷雾热解法 以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成

7、溶液 通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体溶液的雾流干燥，反应物发在那里将前驱体溶液的雾流干燥，反应物发生热分解或燃烧等化学反应生热分解或燃烧等化学反应 得到与初始反应物完全不同的具有全新化学得到与初始反应物完全不同的具有全新化学组成的超微粒产物组成的超微粒产物 LOGO3、溶胶一凝胶法、溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是近年来兴起的一种新的化学合成方法，它在发光材料的制备方面的应用已日益受到人们的重视。用溶胶一凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶

8、或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 溶胶一凝胶法应用于材料制备一面时，凝胶的制备及其干燥是关键步骤。该法的缺点是T艺复杂，废气、废水多，易引入杂质。 LOGO4、燃烧法燃烧法燃烧合成法是指通过前驱材料的燃烧而获得目标产物的一种力法。在一个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。该法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有前景的新力法。利用该方法合成了4SrO 7A1203：Eu(Ce，Tb)MgAIl20205 Y3A15012：Eu3+、Y203：等。 LOGO5、水

9、热合成法水热合成法水热合成法是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应(水热反应)来合成超细微粉的一种方法，自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。水热法也是发光材料合成的新方法，利用该法已经合成了LaP04：Ln、NaOdF4：Eu3+等发光材料。LOGO6、共沉淀法、共沉淀法为了制备“不球磨荧光粉”，有人采用双助溶剂方法，制得烧结温度低、粒度适中，性能稳定的发光材料。实验办法是水乙醇体系共沉淀稀土草酸盐，再将沉淀物在高温下灼烧，可以制得所需的发光材料。用此法制得的荧光粉分散性能好，很少结团。由于乙醇具有价格使宜、无毒、易于回收利用等特点，更使此法具

10、有经济、污染小等其他方法所不能比拟的优点。 LOGO7、微波热合成法、微波热合成法 其合成方法是在微波加热条件下进行固相反应。按一定量的化学计量配比分别称取反应物，充分混合后放入坩埚内，然后至于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可。微波反应与溶液反应可能具有不同的反应机制，使得产物具有不同的结构。微波反应中反应物不同将导致反应速度和产物结构的差异，从而影响材料的荧光特性。微波辐照时间和引发剂的加入量也是影响荧光性能的主要因素。一些学 者已经用此法合成了SrAl204：Eu2+，Dy3+， BaMgAIIoOl7：Eu2+、(Y,Gd)BO3：Eu3+、Y203：Eu3+、 (Ceo. 67Tbo

11、.33)MgAI11Ol9等多种稀土发光粉。 微波热合成法的显著优点是反应彻底、快速、高效、节能、洁净、经济。使用方法和设备简单。用此法合成的产品具有产物相组成单纯、杂质少、发光亮度较高、粉体粒度较细等特点，有较好的发展前景，但大规模生产有困难。LOGO举例说明举例说明铝酸盐铝酸盐MgAl11O19(CAT)硅酸盐硅酸盐Y2SiO5 磷酸盐LaPO4(LAP)硼酸盐硼酸盐GdMgB5O10 LOGOMgAl11O19(CAT)CAT是目前广泛应用的绿色荧光粉，属于六方晶系，外观为白色晶体。最大荧光发射峰位于543nm，半峰宽10nm。量子效率约80；温度猝灭特性好，耐185nm短波紫外光辐射能

12、力低于Y2O3:Eu3+红粉；化学性质稳定。结构分析表明，在MgAl11O19:Ce3+,Tb3+晶体中，几乎不存在Ce3+-Ce3+能量传递，在Ce3+-Tb3+之间存在着能量传递。在330nm附近的Ce3+的发射峰与Tb3+的7F65G2、5D1、5H1吸收谱线之间有较好的重叠，导致Ce3+-Tb3+的高效能量传递，使得Tb3+发光明显增强。绿粉中Mg的含量变化以(Ce0.67Tb0.33)MgxAl12O18+x表示，对发光的影响见下表。可以看到，随着Mg的量的增大，Tb3+的5D47F5跃迁的发射峰蓝移，色度坐标变化不大，但对于Tb3+的540nm(5D47F5)与490nm(5D47

13、F6跃迁)发射峰相对强度的比值I540/I490影响较大，该数值小，有利于提高灯的显色性，因此以x=1.0为最佳。LOGOCAT合成方法合成方法合成CAT的原料为Ce、Tb的氧化物、MgO(或者其它Mg的化合物）和Al2O3，加适量助熔剂。一般可采取两种制备方法:(1)原料混匀后在1600以上的温度下于还原气氛中一次烧成；(2)原料先在1300 左右的空气中灼烧，再于大约1500 温度下还原。两种方法相比较，前者工艺简单，亮度高，产品被污染的可能性小，但后处理时亮度下降明显；后者对炉温的要求低，制灯后光衰较小，但工艺复杂。例如：将Al2O3、CeO2、Tb4O7、MgCO3和H3BO4按一定比

14、例混合均匀，装入刚玉坩埚，于1350在还原气氛下灼烧5h，取出粉碎后，再混合均匀，装入坩埚，在还原气氛于1350灼烧2h。选粉、压碎、过筛得到成品。CeO2必须使用高纯原料，其中主要含有的杂质为La、Pr和Nd,其中Pr3+和Nd3+对绿粉产生严重的猝灭效应。Al2O3的纯度对绿粉发光强度也有较大影响，而且对Ce3+-Tb3+的能量传递也有较大影响。LOGOLaPO4(LAP)Ce3+、Tb3+激活的磷酸盐绿粉LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)是稀土三基色荧光粉中一类重要的高效绿色发光材料，首先由日本开发，在日本、美国和前苏联等国广泛使用。LAP属于单斜晶系，晶体颗粒比铝酸盐绿粉CAT细

15、。LAP和CAT发射光谱相似，发射峰的相对强度和形状仅存在微小的差别；二者的色坐标相近，LAP发光颜色偏黄，色坐标x高，在构成三基色粉时有利于节省昂贵的红粉；在整个光谱区的量子效率，LAP比CAT高3。LAP的合成温度低。有取代CAT的趋势。然而，LAP在应用上 的最大障碍是温度猝灭特别严重，200时的亮度仅为20 时的一半。节能灯管由于管径小，管壁负荷大，管壁温度高，制灯过程烤管温度高达550 ，因此必须克服严重的温度猝灭效应。在LAP与红粉、蓝粉的混合粉中，它们的相对密度、粒度可以匹配得比较合理，因此制灯后的综合性能优于CAT。但因工艺和生产成本的原因，LAP的用量在国内受到限制。在LaP

16、O4中，仍以Ce3+、Tb3+共激活，在254nm紫外光的激发下，Tb3+的发射主要依赖Ce3+-Tb3的传递。Ce3+的激发光谱位于200300nm范围，发射峰位于320nm处，从300nm延伸到400nm。由于Ce3+的发射光谱与Tb3+的激发光谱相吻合，离子间发生耦合作用。LOGOLAP合成方法合成方法LAP主要采用高温固相法合成，原料是稀土氧化物、(NH4)2HPO4或H3PO4,在弱还原气氛下高温灼烧，灼烧温度比CAT低的多。制备LAP的Tb3+用量比CAT少。杂质铁对CAT有猝灭作用，但铁不进入LAP的晶格，因而不影响LAP的发光效率。过量的氧化铈在较低的温度下便对LAP产生猝灭作

17、用。稀土杂质离子Pr3+、Nd3+、Eu3+是CAT和LAP绿粉共同的猝灭剂，须严格控制其含量。助熔剂硼酸可以显著改善LAP的光衰特性。另外有研究发现，加入0.04-0.4mol的MgO，可使发光亮度提高26共沉淀法制备LAP将La3+、Ce3+、Tb3+的硝酸盐按一定比例混匀，共沉淀剂为(NH4)2HPO4。为保证沉淀均匀，使稀土硝酸盐与(NH4)2HPO4浓度相等（以0.2mol/L为最佳），且在搅拌下等速同时滴入到含有二次蒸馏水的反应容器中，于3040生成白色沉淀。在沉淀过程中加入少量表面活性剂，可以改善(La,Ce,Tb)PO4沉淀的结晶形状。沉淀完全后，进行陈化，过滤，烘干，得到疏松

18、的白色粉末。将粉末于一定量的H3BO3和Li2CO3研磨均匀，装入坩埚中，在碳还原气氛下于900灼烧1h，形成松散的白色粉末，经水洗，干燥，得到LAP荧光粉。LOGO在900灼烧条件下，Ce和Tb几乎全部以3价存在。硼酸的作用：提高荧光粉的发光亮度，因为可以有效的抑制Ce4+和Tb4+的形成，减少猝灭中心Ce4+的数量，使Ce3+Tb3+能量传递的概率相对增大，最佳添加量为5。Li+ 的添加量不宜过大，控制在24，少量的Li+可以增强Tb3+的发光，但幅度很小；添加量较大时亮度略有降低。加入Li+后，荧光粉硬度增大，有不同程度的烧结。此外，硼酸和碳酸锂还可以改善荧光粉的温度特性和热稳定性。添加

19、Al2O3可以提高荧光粉的热稳定性。LOGOGdMgB5O10GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+属于单斜晶系。其中，Gd3+在Ce3+Tb3+的能量传递过程中起中间体的作用，Ce3+吸收的紫外光辐射能量并非直接传递给Tb3+，而是通过Gd3+传递给Tb3+。利用此传递能量机制，可以减少荧光粉中Tb3+的用量，降低成本。GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+的熔点低，合成温度低于铝酸盐和硅酸盐，一般为10001100，但在灼烧过程中容易熔融结块，为此需要严格控制温度。在GdMgB5O10结构中，以Mn2+取代部分Mg2+，可发生Gd3+Mn2+的能量传递，Mn2+发射630nm红光，若在GdMgB5O10基质中同时搀杂Tb3+和Mn2+,能够获得同时具有绿色Tb3+发射和红色Mn2+发射的荧光粉，可用于低色温和高显色性的萤光灯。LOGOY2SiO5 Y2SiO5:Ce3+,Tb3+也属于单斜晶系,其中Tb3