第22章铁系元素和铂系元素

1、第第22章章 铁系元素和铂系元素铁系元素和铂系元素教学要求：教学要求：1. 掌握铁的主要矿物，铁系元素单质的性质，氧化掌握铁的主要矿物，铁系元素单质的性质，氧化物、氢氧化物、重要的盐和配合物的性质。物、氢氧化物、重要的盐和配合物的性质。2. 了解铂系元素，掌握一些重要的单质及化合物的了解铂系元素，掌握一些重要的单质及化合物的性质。性质。族族 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：价态：+2 +3 (+6) +2 (+3 +4) +2 (+3 +4)22-1 铁系元素的单质铁系元素的单质 主要矿物有：主要矿物有：赤铁矿赤铁矿Fe2O3、磁铁矿磁铁矿Fe3O4、褐、褐铁矿

2、铁矿2Fe2O33H2O、黄铁矿黄铁矿FeS2和和菱铁矿菱铁矿FeCO3； 辉钴矿辉钴矿CoAsS、砷钴矿、砷钴矿CoAs2； 镍黄铁矿镍黄铁矿(Ni, Fe)9S8、红砷镍矿、红砷镍矿NiAs等。等。物理性质：物理性质： 铁系元素单质都是银白色，有金属光泽，是很好铁系元素单质都是银白色，有金属光泽，是很好的磁性材料，熔、沸点随原子序数的增加而降低（的磁性材料，熔、沸点随原子序数的增加而降低（因因为为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱子数减少，金属键减弱）。）。 铁系元素都是中等活泼的金属，活泼性递减。铁系元素都是中等活

3、泼的金属，活泼性递减。 纯的块状纯的块状Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；在水、空气中稳定； 加热时，可与加热时，可与O2、S、X2等反应；等反应； Fe在潮湿空气中生锈，生成棕色铁锈在潮湿空气中生锈，生成棕色铁锈Fe2O3nH2O； 2Fe + 3H2O(赤热赤热) = Fe2O3 + 3H2 Fe、Co、Ni均可与稀酸反应置换出氢气；均可与稀酸反应置换出氢气； 浓、冷浓、冷HNO3和浓和浓H2SO4可使可使Fe、Co、Ni钝化，所以可钝化，所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸。用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸。 Fe、Co、Ni难与强碱反应，所以可以用镍坩埚来熔融难与强碱反应，所以可以用

4、镍坩埚来熔融碱性物质的样品。碱性物质的样品。化学性质：化学性质： 一、氧化物一、氧化物 +2氧化态：氧化态： FeO CoO NiO 黑色黑色 灰绿色灰绿色 绿色绿色 隔绝空气加热：隔绝空气加热：FeC2O4 FeO + CO + CO2 CoC2O4 CoO + CO + CO2 NiCO3 NiO + CO222-2 铁系元素的简单化合物铁系元素的简单化合物 +2氧化态的氧化物都属于碱性氧化物。氧化态的氧化物都属于碱性氧化物。 MO + 2H+ M2+ + H2O+3氧化态：氧化态： Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 砖红色砖红色 （黑色，无纯品）（黑色，无纯品）在空气中加热：在空气中加

5、热： 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O Fe2O3俗称俗称铁红铁红，是红色颜料。，是红色颜料。Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O 混价氧化物混价氧化物 Fe3O4俗称俗称磁性氧化铁磁性氧化铁，黑色。可通过铁在氧气中加热，黑色。可通过铁在氧气中加热或水蒸气通过赤热的铁制备。或水蒸气通过赤热的铁制备。 可以将可以将Fe3O4看作是一种铁看作是一种铁(III)酸盐，酸盐，FeFeO22。 Co3O4，黑色，可通过在空气中加热钴，黑色，可通过在空气中加热钴(II)的碳酸盐、的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或将草酸盐、硝酸盐或将CoO在氧气中加热得到。在氧气中加热得到。Co3O4 +

6、 8HCl3CoCl2 + C12 + 4H2O 铁（铁（II）、钴（）、钴（II）、镍（）、镍（II）的盐溶液中加入碱，）的盐溶液中加入碱，均能得到相应的氢氧化物沉淀。均能得到相应的氢氧化物沉淀。二、二、 氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱还原能力逐渐减弱 白色白色 粉红色粉红色 绿色绿色4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = = 4Fe(OH)3 迅速迅速Co(OH)2反应缓慢，反应缓慢，Ni(OH)2在空气中稳定。在空气中稳定。2Co(OH)2 + NaOCl + H2O2Co(OH)3 + NaCl 2Ni(OH)2 + Br2 +

7、 6OH-2NiO(OH) + 2Br- +2H2O Co(OH)2显两性：显两性： Co(OH)2 + 2HClCoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOHNa2Co(OH)4Fe(OH)3 Co(OH)3 NiO(OH) 氧化能力逐渐增加氧化能力逐渐增加 红棕色红棕色 棕色棕色 黑色黑色Fe(OH)3 + 3HClFeCl3 + 3H2O 2Co(OH)3 + 6HCl2CoCl2 + C12 + 6H2O 2Ni(OH)3 + 6HCl2NiCl2 + C12 + 6H2O 三、铁、钴、镍的盐三、铁、钴、镍的盐 1. 通性通性(1) 化合物的溶解性化合物的溶解性 铁系金属的强

8、酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝铁系金属的强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。酸盐和氯化物。 铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。于水。这些难溶化合物易溶于强酸。 Co(OH)2和和Ni(OH)2易溶于氨水，在有易溶于氨水，在有NH4Cl存在存在时，溶解度增大。时，溶解度增大。 Fe(OH)2和和Fe(OH)3不溶。不溶。 如如Fe(H2O)62+为浅绿色，为浅绿色，Fe(H2O)63+为淡紫色，为淡紫色，Co(H2

9、O)62+为粉红色，为粉红色，Ni(H2O)62+为亮绿色。为亮绿色。2. 颜色颜色 铁系金属离子的铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色，随着配体和价水合离子和化合物均具有不同的颜色，随着配体和价态的不同，会呈现不同的颜色。态的不同，会呈现不同的颜色。 3. 氧化还原性氧化还原性 二价盐具有一定的还原性，而三价盐具有氧化性。二价盐具有一定的还原性，而三价盐具有氧化性。如：如： 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O2Fe3+ 2I 2Fe2+ I22Fe3+ H2S 2Fe2+ S 2H

10、+2Fe3+ Cu 2Fe2+ Cu2+ 刻蚀印刷电路板刻蚀印刷电路板 5Co3+ + Mn2+ + 4H2O = 5Co2+ + MnO4- + 8H+介质可以改变电对的氧化还原性质介质可以改变电对的氧化还原性质 在强碱中在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的可以被氧化生成紫色的FeO422Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10OH 2FeO42- + 6Cl- + 8H2OFeO42- Ba2+ BaFeO4（红棕色）（红棕色）在酸性条件下，在酸性条件下，FeO42 氧化性极强而不稳定氧化性极强而不稳定4FeO42- 20 H+ 4Fe3+ 3O2 10H2O 2 Fe(CN)64-

11、I2 2 Fe(CN)63- 2 I-2 Co(NH3)62+ I2 2 Co(NH3)63+ 2 I- 由于生成配离子，也可以改变电对的氧化还原性质由于生成配离子，也可以改变电对的氧化还原性质(1) 硫酸亚铁硫酸亚铁制备：制备：Fe + H2SO4FeSO4 + H2 FeS2 + 7O2 + 2H2O FeSO4 + 2H2SO4 溶液浓缩，冷却后析出绿色的溶液浓缩，冷却后析出绿色的FeSO47H2O晶体，晶体，俗称俗称绿矾绿矾。在空气中逐渐失去部分结晶水而风化。在空气中逐渐失去部分结晶水而风化（其复盐莫尔盐（其复盐莫尔盐FeSO4(NH4)2SO46H2O稳定），加稳定），加热失水可得白

12、色的无水硫酸亚铁，强热则分解成热失水可得白色的无水硫酸亚铁，强热则分解成Fe2O3。 2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3 2. 几种重要的盐几种重要的盐 在酸性介质中，在酸性介质中，Fe2+较稳定，而在碱性介质较稳定，而在碱性介质中立即被氧化。因此在保存中立即被氧化。因此在保存Fe2+溶液时，应加入溶液时，应加入足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来防止氧化。足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来防止氧化。 Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O 但在酸性溶液

13、中，有强氧化剂高锰酸钾、重铬但在酸性溶液中，有强氧化剂高锰酸钾、重铬酸钾、氯气等存在时，酸钾、氯气等存在时，Fe2+也会被氧化。也会被氧化。(2) 三氯化铁三氯化铁 Fe + Cl2 FeCl3 FeCl3棕黑色棕黑色 FeCl2 + Cl2 FeCl3 FeCl36H2O黄棕色，加热水解为碱式盐。黄棕色，加热水解为碱式盐。 无水三氯化铁基本上属于共价型化合物，其结无水三氯化铁基本上属于共价型化合物，其结构和构和A12C16相似。相似。 FeCl3可用于处理污水，是利可用于处理污水，是利用用Fe3+的水解性，生成的胶状物的水解性，生成的胶状物具有较强的吸附力。具有较强的吸附力。(3) 二氯化钴

14、二氯化钴 钴、镍与氯直接反应可得二氯化钴和二氯化镍。钴、镍与氯直接反应可得二氯化钴和二氯化镍。 无水的二氯化钴是蓝色的，带结晶水的二氯化无水的二氯化钴是蓝色的，带结晶水的二氯化钴由于含结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们的钴由于含结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们的相互转变温度及特征颜色如下：相互转变温度及特征颜色如下：CoCl22H2O 紫红色紫红色 325KCoCl26H2O粉红色粉红色CoCl2蓝色蓝色393KCoCl2H2O 蓝蓝紫色紫色363KCoCl2 + mSiO2nH2O 变色硅胶变色硅胶22-3-1 铁的配位化合物铁的配位化合物22-3 铁系元素的配合物铁系元素的配合物1. N

15、H3 配合物配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解NH3H2OFe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2O Fe2+和和Fe3+的无水盐吸收的无水盐吸收NH3可形成配合物，可形成配合物，但遇水分解，也就是说，它们在水溶液中不能和但遇水分解，也就是说，它们在水溶液中不能和氨形成配合物。氨形成配合物。2. CN-配合物配合物Fe2+ + Fe(CN)63-Fe3+ + Fe(CN)64-Fe4IIIFeII(CN)63H2O滕氏蓝或普鲁士蓝滕氏蓝或普鲁士蓝Fe2+CNFe(CN)2CNK4Fe(CN)63H2O (黄血盐黄血盐)Cl2K3Fe(CN)6 (赤血盐赤血盐)

16、KCNKCN上述反应可用来鉴定上述反应可用来鉴定Fe2+和和Fe3+离子。离子。 反应必须在酸性溶液进行，随溶液中配合物浓度反应必须在酸性溶液进行，随溶液中配合物浓度增大，溶液的颜色从浅红到暗红。此反应是鉴定增大，溶液的颜色从浅红到暗红。此反应是鉴定Fe3+的灵敏反应。的灵敏反应。Fe3+SCNFe(SCN)n3n n=163. 硫氰配合物硫氰配合物4. 有机配体配合物有机配体配合物Fe2+ + 3NNFe2+NN3二茂铁二茂铁 Fe( 5C5H5)2的可能结构的可能结构稳定性：稳定性：Co(NH3)62+ Co(NH3)63+Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63

17、+NH3H2ONH3H2ONi2+Ni(OH)2Ni(NH3)62+NH3H2ONH3H2O22-3-2 钴和镍的配合物钴和镍的配合物1. NH3 配合物配合物KCNCo(CN)2KCNK4Co(CN)6K3Co(CN)6H2OCo2+2. CN-配合物配合物Ni2+KCNNi(CN)2KCNNi(CN)42KCNNi(CN)533. 其他配合物其他配合物 加入乙醇或戊醇，配离子被萃取到有机相而提高加入乙醇或戊醇，配离子被萃取到有机相而提高灵敏度，此反应是鉴定灵敏度，此反应是鉴定Co2+的灵敏反应。的灵敏反应。 向二价镍盐溶液中加入丁二酮肟，可生成鲜红色向二价镍盐溶液中加入丁二酮肟，可生成鲜红

18、色的二丁二酮肟合镍，可以用来鉴定的二丁二酮肟合镍，可以用来鉴定Ni2+的存在。的存在。Co2+SCNCo(SCN)42 蓝色蓝色22-3-3 铁系元素的生物配位化合物铁系元素的生物配位化合物 维生素维生素B12 辅酶辅酶F340的结构的结构 22-4 铂系元素铂系元素 铂系元素包括铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。它们都是稀有金属。根据它们的密度，铂六种元素。它们都是稀有金属。根据它们的密度，钌、铑、钯称钌、铑、钯称轻铂系金属轻铂系金属；锇、铱、铂称；锇、铱、铂称重铂系金重铂系金属属。易于变价，都是优良的催化剂；易于变价，都是优良的催化剂；d

19、轨道未充满电子，易生成配位化合物；轨道未充满电子，易生成配位化合物；d 轨道有未成对电子，顺磁性等。轨道有未成对电子，顺磁性等。(1) 颜色：除颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色；为蓝灰色外，其余都是银白色；(2) 熔点高：这六种元素中，熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，熔点最高，Pd 熔点熔点最低最低 (1825 K)；(3) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂箔。的铂箔。1 物理性质物理性质2241 铂系元素的单质铂系元素的单质 铂系元素的化学稳定性很高。铂系元素的化学稳定性很高。 常温下，与氧、硫、卤素等非金属元素都不起作

20、用，只常温下，与氧、硫、卤素等非金属元素都不起作用，只有高温下才能和氧化性强的有高温下才能和氧化性强的F2、Cl2反应。反应。 钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2OPd + 4HNO3 4Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O2 化学性质化学性质 在有氧化剂存在时，能与碱一起熔融生成可溶性化合物如在有氧化剂存在时，能与碱一起熔融生成可溶性化合物如钌酸盐钌酸盐RuO42-等，所以

21、白金坩埚不能用于等，所以白金坩埚不能用于 NaOH + Na2O2 等等试剂的加热使用。试剂的加热使用。 1. 含氧化合物含氧化合物 RuO4和和OsO4，黄色，有毒，熔沸点底，易挥发，黄色，有毒，熔沸点底，易挥发，微溶于水，极易溶于微溶于水，极易溶于CCl4，有强氧化性。，有强氧化性。 2RuO4 + 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 RuO4加热到加热到370K以上时爆炸分解成以上时爆炸分解成RuO2： RuO4 RuO2 + O22242 铂系元素的简单化合物铂系元素的简单化合物 2 卤化物卤化物 PtF6是已知最强的氧化剂之一，可以氧化是已知最强的氧化剂之一，可以氧

22、化O2为为O2+PtF6-，氧化，氧化Xe为为XePtF6 。 PtF6 O2 = O2PtF6 Xe + PtF6 XePtF6 (橙色）橙色） 第一个稀有气体化合物第一个稀有气体化合物 PdCl2 溶液可用于鉴定溶液可用于鉴定 CO 气体气体: PdCl2 + CO + H2O Pd(黑色黑色) + CO2 + 2HCl Pd + Cl2PdCl2823K823KPdCl2（不稳定）PdCl2PdCl2 铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八的八面体结构。氧化态为面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是的钯和铂离子都是d8结构，可

23、形成平面结构，可形成平面正方形的配合物。正方形的配合物。 最重要的是氯铂酸及其盐：最重要的是氯铂酸及其盐： Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl H2PtCl6 在氯铂酸溶液里加入在氯铂酸溶液里加入NH4Cl或或KCl(Rb+、Cs+)，可得到难溶，可得到难溶的黄色氯铂酸盐：的黄色氯铂酸盐： H2PtCl6 + 2NH4Cl(NH4)2PtCl6+ 2HCl 可用于离子鉴定，利用其铵盐受热分解可分离提纯铂。可用于离子鉴定，利用其铵盐受热分解可分离提纯铂。2243 铂系元素的配合物铂系元素的配合物 六氯合铂六氯合铂(IV)酸及

24、其盐具有一定的氧化性：酸及其盐具有一定的氧化性：K2PtCl6 + K2C2O4 K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2 用用NH3处理处理PtCl42-可制得顺式二氯二氨合铂可制得顺式二氯二氨合铂(II)，称为，称为“顺铂顺铂”，cis- Pt(NH3)2Cl2。H3N Cl Pt 反式反式 Cl NH3Cl NH3 Pt 顺式顺式 治疗癌症治疗癌症 Cl NH3淡黄色淡黄色 0 0.0366 g/100g H2O 棕黄色棕黄色 0 0.2577 g/100g H2O 1 Pt 的的 dsp2 杂化轨道杂化轨道 2 Pt 的的 d 轨道轨道3 乙烯的空乙烯的空 * 反键分子轨道反键分子轨

25、道 4 乙烯的乙烯的 成键分子轨道成键分子轨道蔡斯盐蔡斯盐：KPt(C2H4)C13第一个过渡金属烯第一个过渡金属烯烃配合物（烃配合物（1825-1954）。）。22-5 过渡金属元素小结过渡金属元素小结B B B B B IB IIB Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ac镧系和锕系称为内过渡元素镧系和锕系称为内过渡元素 一、物理性质：一、物理性质： 过渡过渡金属除金属除s电子参与成键外，电子参与成键外，d电子也参与成电子也参与成键，所以金属键强，熔沸点较高（键，所以金属键强，熔沸点较高（W是熔点最高的是熔点最高的金属金属），硬度较高（），硬度较高（Cr是硬度最大的金属是硬度最大的金属），密度），密度较大（除较大（除Sc和和Y外均为重金属，外均为重金属，Os是密度最大的金是密度最大的金