第4章 磺化和硫酸

1、14.1 概述概述第四章第四章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化(Sulfonation and Sulfation)4.4 醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化4.2 芳香族化合物磺化芳香族化合物磺化4.3 脂肪族磺化脂肪族磺化2一、定义及重要性一、定义及重要性二、磺化试剂二、磺化试剂三、磺化方法三、磺化方法4.1 磺化概述磺化概述3一、一、 定义及重要性定义及重要性向有机化合物分子中的碳原子或氧原子上引入向有机化合物分子中的碳原子或氧原子上引入磺酸基磺酸基(-SO3H) 或磺酸钠基或磺酸钠基(-SO3Na) 或磺或磺酰氯基酰氯基(-SO2Cl)的反应的反应H2SO4SO3HH2O+1、定定 义义4

2、2、重要性（即磺化目的）、重要性（即磺化目的）1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞磺化铜酞菁菁酸性染料对蛋白质纤维上酸性染料对蛋白质纤维上染染H+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-W ool-NH3+ -O3S-Dye.胶束C12H25SO3NaC12H25SO3-H2O阴离子表面活性阴离子表面活性剂剂52) 可将可将-SO3H转化为其它基团转化为其它基团SO3HOHH2SO4NaOHOOSO3HOOClHCl如如-OH，-NH2，-

3、CN，-Cl等。等。6 3）利用）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性可水解性，辅助定位或提高反应活性OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+ NaSO3NO2NO2+ NaNO2NO2SO3Na4）分离异构体）分离异构体 如间二硝基苯如间二硝基苯(m)的提纯的提纯O-，P-二硝基苯均可与二硝基苯均可与NaSO3发生亲核置换磺化发生亲核置换磺化O2NClO2NClSO3HH2SO4115 O2NSO3HNHOCH3H2NOCH3MgO,170,6.5atm39 %- 40 %H2SO4120 ,水解O2NNHOCH3H2NNHOCH3Na2

4、S2磺化芳氨基化水解还原如：如：安定蓝安定蓝B B色基色基合成合成8OHOHSO3HClSO3HNH2SO3HNH3H2SO4NH2SO3HSO3HHO3S控制水解NH2SO3HHO3SNH2OHHO3SNaOH染染 料料 中中 间间 体体-J 酸酸氨化磺化水解碱熔磺化9二、磺二、磺 化化 剂剂 种种 类类发烟硫酸发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸浓硫酸（浓（浓H2SO4）九二酸（九二酸（9293）九八酸（九八酸（98）其它：其它：氨基磺酸氨基磺酸（NH2SO3H）、）、亚硫酸盐亚硫酸盐（Na2SO3）三氧化硫三氧化硫（SO3）202560651、H2SO4和发烟硫

5、酸和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体适宜范围广，常温下为液体 H2SO4有两种规格：有两种规格：92-93% 绿矾油绿矾油; 98-100% SO3H2O等摩尔络合物等摩尔络合物H2SO4磺化时，每磺化时，每1mol H2SO4产生产生1molH2O，工业上使用，工业上使用34mol过量过量H2SO4发烟硫酸也有两种规格：发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的（含有游离的H2SO4和和SO3 ） 20-25%，最低熔点，最低熔点-114 60-65%，最低熔点，最低熔点1.67.7 x%发烟硫酸的含义发烟硫酸的含义：100g酸中，含酸中，含xg游离的游离的SO3和（和（100-X）g H2SO4

6、。 即：多指即：多指SO3 两种浓度表达方式换算关系两种浓度表达方式换算关系： H2SO4 =1+0.00225SO3 SO3 =0.0444(H2SO4 -1) 将发烟硫酸的将发烟硫酸的SO3换算为换算为H2SO4 SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 x y100H2SO4 =100-x+y=100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x如：如：将将SO3=20%发烟硫酸换算为发烟硫酸换算为H2SO4 即：即：100g酸中含酸中含80g H2SO4, 20gSO3。 酸中含有酸中含有H2SO4量为量为80+（98/80）20g=104.5g 得：得：H2SO4=104

7、.5%2、 SO3最有效的磺化剂最有效的磺化剂工业上常用液态或气态工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。作磺化剂。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。太活泼，需稀释（太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）；或干燥空气或有机溶剂）；强放热，需冷却强放热，需冷却由于性质活泼，室温下易聚合，有由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式三种聚合形式。SO3三种聚合形式三种聚合形式针状纤维针状纤维 丝状纤维丝状纤维液态液态与与P相似，但包含相似，但包含连接层与层的键连接层与层的键Tm=62.3 链状复合体链状复合体Tm32.5 环状复合体环状复合体Tm16.

8、8 SOOOSOOOSOOSOOOO SO2OOSO2OO2S（ 遇水向遇水向、转变转变 ，需加稳定剂），需加稳定剂）（体体 遇水向遇水向、转变转变 ，需加稳定剂，需加稳定剂）工业上采用工业上采用SO3 作磺化剂的作磺化剂的三三种形式种形式u直接利用液体直接利用液体SO3，磺化能力极强，磺化能力极强u由液体由液体SO3蒸发得气态蒸发得气态SO3u如无如无SO3来源，可将来源，可将20%25%的发烟硫酸在的发烟硫酸在250蒸出蒸出SO3NO2SO3HHO3SH2SO4与与SO3作为磺化剂的比较作为磺化剂的比较沸点沸点330（分解）（分解）44.8反应速率反应速率慢慢快快反应热反应热放热量小，要补

9、充热量放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却强烈放热，需冷却废酸废酸大量大量无无设备设备较大较大小小反应物粘度反应物粘度低低有时高有时高适用性适用性普遍普遍日益扩大日益扩大3、氯磺酸、氯磺酸 优点：反应能力强，比优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高温和，副反应少，产物纯度高缺点：价贵，缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）的强腐蚀性（工业上少用）ClSO3HSO3.HClb.p152SO3+HClS（-80 ） L G （152） 4、SO2+Cl2主要用于醇的硫酸酯化。主要用于醇的硫酸酯化。但现在工业上都采用三氧化硫但现在工业上都采用三氧化硫-空气空气5、亚硫酸钠或亚硫酸氢

10、钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换）亲核置换） 属置换磺化属置换磺化NO2NO2Cl+NaHSO3+MgO60-65NO2NO2SO3Na+MgCl2+OH2OONO2100-102Na2SO3OOSO3Na过量硫酸磺化法（过量硫酸磺化法（液相磺化法，液相磺化法，H H2 2SOSO4 4） 共沸去水磺化法（共沸去水磺化法（气相磺化法，气相磺化法，H H2 2SOSO4 4）三氧化硫磺化三氧化硫磺化（SOSO3 3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSOClSO3 3H H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应

11、氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化置换磺化（亚硫酸盐法）（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代三、磺化方法三、磺化方法4.2 芳芳 香香 族族 化化 合合 物物 的的 磺磺 化化一、磺化反应历程及动力学一、磺化反应历程及动力学二、磺化反应的影响因素二、磺化反应的影响因素三、磺化方法三、磺化方法四、磺化后处理四、磺化后处理一、磺化反应历程及动力学一、磺化反应历程及动力学l 发烟硫酸发烟硫酸SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4H3SO4 + HS2O7-+H2SO42SO3+H3O +HSO4

12、-+H2SO42H3SO4+HSO4-+2H2S2O7+H3O + HSO4-+H2SO43H2SO43HSO3+H3O + HSO4-+2l 100%H2SO4中电离平衡：中电离平衡：只有只有0.290.43%离解，其它处于分子缔合状态。离解，其它处于分子缔合状态。它是它是SO3和和H2SO4溶剂化的形式溶剂化的形式l 向向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：中加入少量水后，按下式完全平衡：H O+H2SO4H3O +HSO4-2+ SO3H2SO4中：中：SO3 浓浓H2SO4中：中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的的H2SO4中：中：H3SO4+（SO3H3O+

13、）反应质点即反应质点即不同的溶剂化不同的溶剂化SO3分子分子 活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大H2S2O7活性比活性比H3SO4+大大1、反应历程、反应历程SO3H+H+H+ + SO3HSO3-+.k k1 1k k- -1 1SO3-K K2 2,-H,-H+ + -配合物配合物 -配合物配合物亲电取代反应亲电取代反应: 用浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸用浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸时，配合物转化反应为时，配合物转化反应为速率控制骤速率控制骤； 用稀硫酸时用稀硫酸时，-配合物的生成是配合物的生成是速率控制步骤速率控制步骤。 2、反应动力学反应动

14、力学（以浓硫酸为例推导）（以浓硫酸为例推导）v(SO3)=k(SO3)ArHSO3SO3 =K1H2SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42H3O+HSO4-ArH + SO3ArSO3HkH2SO42SO3+H3O +HSO4-+k1可近似认为：可近似认为： H3O+HSO4-H2O1H2SO4有有少量水少量水生成后，几乎完全离解：生成后，几乎完全离解：H O+H2SO4H3O +HSO4-2+v(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1H2O2同理，有：同理，有：1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)

15、=水对磺化反应速度的影响水对磺化反应速度的影响H2SO4，98.9998.999898v v（相对）（相对）39391 11、被磺化物结构、被磺化物结构磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，使反应易进行；磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行。已有取代基为吸电基团使反应难进行。常见有机物磺化反应难易程度：常见有机物磺化反应难易程度：ClNO2CH32、磺化剂的浓度与用量、磺化剂的浓度与用量每引进每引进1个个SO3H基团，同时生成基团，同时生成1mol 水，水的生成降低了体系中硫酸水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度。的浓度。+H2SO4SO3

16、H+H2O二、磺化反应影响因素二、磺化反应影响因素1）磺化极限浓度（）磺化极限浓度（值）值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度 值值=废酸以废酸以SO3计的重量百分数计的重量百分数100 易磺化，易磺化，值要求低；难磺化，值要求低；难磺化，值要求高值要求高2）值计算单磺化取代的磺化剂的用量值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以以SO3为基准：为基准： 加入磺化剂消耗量废酸中的含量加入磺化剂消耗量废酸中的含量以以1mol一磺化产物为基准：一磺化产物为基准：ax)100(80100/)80(80100/xax 纯纯SO3，100，则，则x80 发

17、烟硫酸，发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则浓度越低，则越小，越小，x要求的越大要求的越大 ，x趋于无穷趋于无穷原料中原料中SO3的的重量百分数重量百分数3、磺、磺 基基 的的 水水 解解SO3-+ H3O+SO3-H+H2OHSO3-.+H+ H2SO4ArH+H2SO4ArSO3H+H O2磺化水 解磺基的水解规律磺基的水解规律n有有吸电子基吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解 n有有给电子基给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解 n介质中介质中H3O的浓度越高，水解速度越快的浓度越高，水解速

18、度越快 因此因此:磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸n 磺化和水解的速度与酸温度有关，磺化和水解的速度与酸温度有关，每升高每升高10，磺化速度，磺化速度 增加增加2倍，水解速度增加倍，水解速度增加2.5-3.5倍。倍。 在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。 在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。 为防止再磺化，一般用为防止再磺化，一般用3070%的硫酸进行水解。的硫酸进行水解。 为防树脂化，温度为

19、防树脂化，温度150170。结结 论：论：4、磺化反应中的异构化、磺化反应中的异构化160SO3HSO3H普遍认为普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化在浓硫酸中，发生了水解再磺化； 在发烟硫酸中，发生了分子内重排在发烟硫酸中，发生了分子内重排。5、反应温度、反应温度反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高反应温度高，多磺化、氧化等，多磺化、氧化等副反应速度加快。副反应速度加快。SO2SO3H +170170影响异构体比例和磺酸基的取代位置（影响异构体比例和磺酸基的取代位置（ -SO-SO3 3H H 的体积大）的体积大）无活性无活性如：甲苯磺化如：甲

20、苯磺化CH3SO3H0, 10%H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3150200萘磺化萘磺化H2SO4H2SO460160SO3HSO3HSO3HHO3SSO3HSO3H发烟硫酸80160- 1706、催化剂及添加剂的影响、催化剂及添加剂的影响OOHg盐/发烟硫酸发烟硫酸OOSO3HOOSO3H 改变定位改变定位抑制如下副反应发生抑制如下副反应发生ArSO3H+SO3ArSO2 +HSO4-+ArSO3H+ H2SO4ArSO2 +H3O + HSO4-22+如：羟基蒽醌磺化时加入硼酸如：羟基蒽醌磺化时加入硼酸 OOOHH3BO3OOSO3H7、搅、搅 拌拌 加快物料在酸相中的溶解加快

21、物料在酸相中的溶解. 提高反应速度，提高反应速度， 强化传热、传质，强化传热、传质， 防止局部过热和副产物的生成。防止局部过热和副产物的生成。三、三、磺化反应方法磺化反应方法 过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法 共沸去水法共沸去水法 三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化 置换磺化置换磺化1、过量硫酸磺化法、过量硫酸磺化法u以以硫酸为反应介质硫酸为反应介质，在液相中进行；，在液相中进行；u 磺化试剂磺化试剂硫酸硫酸过量过量很多倍；很多倍；u 反应反应可逆可逆；u 有大量有大量废酸废酸生成生成;u 反应初期速率快，需冷却，反应后期速率慢，需加热反应初期

22、速率快，需冷却，反应后期速率慢，需加热ArH + H2SO4 ArSO3H + H2Ou 型式：釜（锅）式反应器型式：釜（锅）式反应器u 材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）u 搅拌器：搅拌器：锚式或复合式搅拌锚式或复合式搅拌1) 特点：特点：2) 磺化设备磺化设备3) 投料方式投料方式制备单磺化物制备单磺化物液态液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化萘、甲苯等的磺化。固态固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢 升温，如萘酚的磺化升温，如萘酚的磺

23、化。制备多磺化物制备多磺化物：分段磺化：分段磺化副产副产-萘磺酸萘磺酸收率89-91%有多种异构体有多种异构体H2SO4100%145 C。SO3HSO3 H2SO46080 C。.SO3HSO3H异构 化155 C。SO3HSO3HSO3 H2SO465%155 C。.SO3HSO3HSO3H65%SO3HHO3S(主 )SO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3S异构 化155 C。SO3HHO3SSO3HHO3S主要影响因素主要影响因素被磺化物的结构被磺化物的结构（1）取代基的影响）取代基的影响表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较被磺化物被磺化物甲苯甲苯 苯苯硝基苯硝基

24、苯k k10106 6(g(gmolmols)s)78.778.7 15.515.50.240.24（2）空间效应的影响）空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) )RRCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570（3）萘系芳烃的磺化）萘系芳烃的磺化6060+H2SO4SO3HSO3H160160+SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关产物

25、与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 4150150250250硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4SO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173174646磺化速度磺化速度慢慢较快

26、较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少无无反应器容积反应器容积大大一般一般很小很小磺化的温度和时间磺化的温度和时间 （1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 （2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反

27、应速度加快。SO2SO3H +170170加入辅助剂加入辅助剂（1）可以影响磺酸基进入的位置）可以影响磺酸基进入的位置OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化（2）添加剂可以抑制副反应的发生）添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-搅拌的影响搅拌的影响（1）加快物料在酸相中的溶解。）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。副产物的生成。重重 要要 实实 例例CLT酸酸105

28、110CH3100%H2SO4回 流CH3SO3HCl2氯 化CH3SO3HClHNO3氯 化CH3SO3HClNO3H2, Fe还 原CH3SO3HClNH2萘萘-2-磺酸钠磺酸钠 磺磺 化化水解吹萘水解吹萘9595 5 5SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(气)+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+()SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2O中和盐析中和盐析SO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2O碱熔碱熔ONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3中和中和2、共沸去水磺化、共沸去水磺化工艺过程工艺过程 将被磺化物以气体形式通入

29、硫酸中，反应生成的水与将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与 过量芳烃形成共沸物一起蒸出过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 92.5%的硫酸的硫酸90120（苯蒸汽过热（苯蒸汽过热150）自动自动 升温到升温到180190160170下保温。下保温。特点特点 利用有机蒸气带走水份；利用有机蒸气带走水份； 磺化剂用量较少，利用率超过磺化剂用量较少，利用率超过9192设备：设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件工艺条件 磺化剂：磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯配比：苯:磺化剂磺化剂=68:

30、1 反应温度：反应温度：170190 苯单程转化率：苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：苯磺酸收率：96983、三、三 氧氧 化化 硫硫 磺磺 化化优点优点 不生成水、无废酸；不生成水、无废酸； 磺化能力强、反应速度快；磺化能力强、反应速度快； 磺化剂用量省，接近理论量；磺化剂用量省，接近理论量； 避免分离产品质量高，杂质少；避免分离产品质量高，杂质少； 生产效率高。生产效率高。缺点缺点 反应剧烈，不易控制反应剧烈，不易控制。 工艺方法工艺方法 液态三氧化硫磺化：液态三氧化硫磺化：磺化能力强磺化能力强SO3NO2+NO2SO3H70708080(液)不产生废酸，后处理简单，产品收率高不产生废酸

31、，后处理简单，产品收率高 气态三氧化硫（气态三氧化硫（37）磺化）磺化：反应易控制：反应易控制 C12H25C12H25SO3HC12H25SO3NaSO3(气)NaOH 对溶剂的要求：对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对对SO3的溶解度的溶解度25%。 常用溶剂：常用溶剂： 有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；，石油醚等； 无机：无机：SO2，H2SO4等。等。 有机络合物法有机络合物法SO3-溶剂法溶剂法4、氯磺酸磺化、氯磺酸磺化 活性活性: SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHO

32、HO+ 特点特点：（1 1）易水解；）易水解； （2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少； （3 3）产品纯度高）产品纯度高。 用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要应用：制备主要应用：制备磺酰胺磺酰胺类化合物类化合物H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸芳磺酸 OHClSO3H-5 C。,400mmHg邻 硝 基乙 苯+OHSO3H+HCl过量很多的氯磺酸磺化，得到过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯芳磺酰氯 ArHArSO3HArSO2ClArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH25、芳伯

33、胺的烘焙磺化、芳伯胺的烘焙磺化 适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物 反应过程反应过程NH2NH3+ HSO4-.NH SO3H.NH2SO3HH2SO4成盐成盐180180190190H2O分子内重排分子内重排180180190190烘焙烘焙 特点特点： 高温反应；高温反应； 主要得到主要得到对位产物对位产物，对位被占进邻位；，对位被占进邻位； 带有带有-OH, -OCH3, -NO2和和多卤基化合物多卤基化合物不宜采用。不宜采用。 工艺操作工艺操作 早早 期：炒盘、炒锅、烘焙盘；期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后后 期：球磨机式固相反应器期：球磨机式

34、固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180 220反应）反应）6、置换磺化、置换磺化 反应试剂：反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实实 例例: 用于将芳环上的用于将芳环上的卤基或硝基卤基或硝基置换成磺基置换成磺基 ClNO2NO2+ 2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+ MgCl2H2O+60606666水介质水介质OONO2+ NaSO3100100102102水介质水介质OOSO3Na+ NaNO2+ NaSO3NO2NO2+ NaNO2NO2SO3Na四、四、液相磺化产物的后处理液相磺

35、化产物的后处理1、磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应、磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应SO3HSO3HHO3S不分离，直接加含硝酸量很高的混酸进行硝化SO3HSO3HHO3SNO2碱熔还原OHSO3HHO3SNH22、分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用、分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用 n 稀释酸析法稀释酸析法 利用芳磺酸在利用芳磺酸在4080的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分离的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分离 （浓度超范围时（浓度超范围时S剧增）剧增） 在在7878硫酸中沉淀硫酸中沉淀OOSO3HSO3HNO2ClSO3HHO3SH25C12NO2CH3SO3H 在在40%40%硫酸中沉淀硫酸中

36、沉淀n 稀释盐析法（或直接盐析法）稀释盐析法（或直接盐析法）Ar-SO3H+KClArSO3K+HCl利用利用芳磺酸盐芳磺酸盐在水中溶解度大，在在水中溶解度大，在相同正离子相同正离子存在下，存在下，溶解度下降溶解度下降来来沉淀沉淀分离分离。常用无机盐：常用无机盐：KCl、NaCl、Na2SO4 常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离如：分离如：分离- -萘酚二磺酸异构体萘酚二磺酸异构体OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3H磺化磺化+G酸酸 R酸酸OHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3SN aC lKC l+n 中和盐析法中和盐析法利用

37、中和生成的利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸盐析出使磺酸盐析出常用碱或强碱弱酸盐：常用碱或强碱弱酸盐：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3H2O、MgO等。等。- -萘磺酸钠的生产和应用萘磺酸钠的生产和应用水解吹萘水解吹萘SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(气)9595 5 5+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+磺化磺化碱熔碱熔中和中和中和盐析中和盐析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OSO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3H2

38、SO4+Na2SO3Na2SO3+SO2+H O2n 脱脱 硫硫 酸酸 钙钙 法法将产品与过量硫酸加以分离。将产品与过量硫酸加以分离。磺化剂与产物的分离效果很好。磺化剂与产物的分离效果很好。ArSO3H+Ca(OH)2(ArSO3)2Ca+H O22H2SO4+Ca(OH)2CaSO4 + H O22(ArSO3)2Ca+Na2CO3ArSO3Na+CaCO32n 萃取分离法萃取分离法 利用利用有机溶剂有机溶剂将磺化产物将磺化产物 从磺化液中分离出来。从磺化液中分离出来。 SO3HSO3H高温磺化SO3H水解稀释N,N-二苄基十二胺甲苯溶液油相络合物水相OH-油相磺酸钠水相蒸发成品萘高温磺化制

39、萘高温磺化制- -萘磺酸萘磺酸叔胺与磺酸络合叔胺与磺酸络合叔胺的甲苯溶液叔胺的甲苯溶液一、链烷烃的磺化一、链烷烃的磺化 高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂，用量很大。高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂，用量很大。 链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试 剂进行取代磺化剂进行取代磺化。 目前采用的磺化方法是用目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化和磺氯化法二氧化硫的磺氧化和磺氯化法 它们都是自由基链反应它们都是自由基链反应4.3 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化磺氧化磺氧化 磺氯化磺氯化RH+SO2+ O2RSO3

40、HRSO3Na12NaOHRH+SO2+ Cl2RSO2ClRSO3Na12NaOH高碳链烷烃高碳链烷烃(C14C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下：反应，其反应历程可表示如下：引发引发： 光或引发剂 RHR + HR + SO2RSO21、链、链 烷烷 烃烃 的的 磺磺 氧氧 化化 链增长链增长： 副反应副反应： OHR SO2+ O2R SO2O2R SO2O2+ R HR SO2O2H+R SO2O2HR SO2O+ RR SO2O + R HR SO3H+ RR HOH+ H2OR R SO2O2H

41、+ H2O + SO2R SO3H+ H2SO4链烷烃的磺氯化是以链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：链引发：链引发： 链增长：链增长： 2ClRCl2光Cl + RH+ HClR + SO2RSO2 RSO2+ Cl2RSO2Cl + Cl2、链烷烃的磺氯化链烷烃的磺氯化高级脂肪酰胺磺酸盐高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐高级脂肪酸酯磺酸盐CH2COORCHCOORSO3Na二、二、烯烃的加成磺化

42、烯烃的加成磺化最常用的烯烃是高碳最常用的烯烃是高碳-烯烃烯烃(C10C20)，加成产物是，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类它也是一类阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂，性能良好，性能良好 但但-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高烯烃供应量少，价格贵，产品成本高烯烃与亚硫酸盐烯烃与亚硫酸盐的加成磺化的加成磺化 烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应由基链反应 而完成的，其反应历程可简单表示如下：而完成的，其反应历程可简单表示如下： 引发：引发： 链增长链增长 引发剂 HSO3SO3H +R CHCH2R CHCH2SO3S

43、O3+ RCHCH2SO3+ HSO3RCH2CH2SO3SO3+三、亚硫酸盐的置换磺化三、亚硫酸盐的置换磺化 脂链上的卤基，脂链上的卤基， 芳环上活化的卤基和硝基，芳环上活化的卤基和硝基， 脂链上的磺氧基脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基即酸性硫酸酯基) 可以被亚硫酸盐置换成磺酸基，这类反应都是可以被亚硫酸盐置换成磺酸基，这类反应都是亲核置换亲核置换反应，反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。 方法一：方法一： 目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。 此法的优点：工艺简单，收率高；此法的

44、优点：工艺简单，收率高； 缺点：磺化废液多，难处理。缺点：磺化废液多，难处理。染料中间体染料中间体方法二：氯苯法方法二：氯苯法Cl磺化42SOH%100ClSO3H硝化 3HNOClSO3HNO2置换磺化32SONaSO3HSO3NaNO2还原2H或FeSO3HSO3NaNH24.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 制备烷基化试剂制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2 生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸钠：如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na醇和烯烃的硫酸酯化反应醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型反应类型硫酸化试剂硫酸化试剂反应方程式反应方程式醇的硫酸酯化醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H ROSO2O-NH4+烯烃的硫酸酯化