第6讲-熵变的计算

1、能量的品位（Quality of energy）upgradedegradeMechanicaland electricalThermal at high TThermal at low T自然界发生实际过程后能量 品位降低（这就是过程的方向）In any real process, there is net degradation of energy. (Direction of process)36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若R，套公式；若IR，则设计可逆过程。RTQS)(21一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变

2、(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, RTVVnRTTWTQTQS1221lnRRR12lnVVnRS 21lnppnRS 对理想气体等T，IR过程，亦可直接套用。则：TTnCSmp,dd2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)TnCTTTnCTTQTSmp,pmp,ppdd/意义：T S ，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T 等压变温PPSTTSTPdddSTTnCSTTmp,d21(1) 条件：等p简单变温(2) 若Cp,m

3、可视为常数：12lnTTnCSmp, 等容变温：TnCTSmV,VTTnCSTTmV,d21(1) 条件：等V简单变温(2) 若CV可视为常数：12lnTTnCSmV, 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性和方向性。解：（1）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程，平衡过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离

4、）（体系）（2）为不可逆过程，自发的过程。例2.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26

5、227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 0112lnTTnCSmV,3. p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例3. 系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解： 求末态 (与例1末态相同吗？) 3m0410. 01013003

6、00101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T,R等p, R 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?IRHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变

7、 一般可逆相变为等T，等p，Wf0的可逆过程 QR = HTHS其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K， p时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, IR解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g

8、)373.2K，p等T, p, R等 p, R等 p, R1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, IR H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, R等 p, R等T, p, RSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, IR H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, R等 T, R等T, p, R H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液体的S

9、对p不敏感)HH(p对H的影响不大)glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(31KJ118SSSS思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？13KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。

10、理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要设计可逆过程。 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixln xnRS条件：等T，p不同理想气体的混合过程?如果不是T，p下，不同理想气体的混合熵四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实际热即等实际热即等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正

11、。环环TQS例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433环环环THTQS1KJ7 .146 Siso = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0即该过程不可能发生。37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction一、热力学第三定律和规定熵一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard实验：低温电池反应 RP，T S1906年 Nernst热定理：0limK0ST1911年 Planck假设：0limK0ST(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零热力学第三定律。(2) 规定熵：S(B, 任意状态) = ?B