烯烃炔烃二烯烃和脂环烃学习教案

1、会计学1第一页，共114页。第1页/共113页第二页，共114页。氢化热 Heat of Hydrogenation第2页/共113页第三页，共114页。第3页/共113页第四页，共114页。第4页/共113页第五页，共114页。第5页/共113页第六页，共114页。第6页/共113页第七页，共114页。第7页/共113页第八页，共114页。氢化热 Heat of Hydrogenation第8页/共113页第九页，共114页。根据氢化热可以(ky)判断烯烃的稳定性第9页/共113页第十页，共114页。CH3CH3+ H2ptH HCH3H3CCH3+ D2ptDDCH3顺式加成，定量完成；从

2、位阻小的一面进行。烯烃双键(shun jin)上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。烯烃(xtng)加氢的立体化学Stereochemistry of Alkene Hydrogenation第10页/共113页第十一页，共114页。第11页/共113页第十二页，共114页。第12页/共113页第十三页，共114页。2 亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键(shun jin)的进攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+ 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到(d do)电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。第13页/

3、共113页第十四页，共114页。反应(fnyng)分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合(jih)，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起(ynq)，故此反应称亲电加成反应。第14页/共113页第十五页，共114页。加成取向(q xin)马氏规则在不对称烯烃(xtng)的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题(wnt)，与中间体碳正离子稳定性有关。第15页/共113页第十六页，共114页。第16页/共113页第十七页，共114页。C CR RR R R R +碳正离子 碳正离子稳

4、定性次序(cx)：3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+给电子(dinz)基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子(dinz)基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；RCH2CH2+sp2sp3R RC CR RR R+ +第17页/共113页第十八页，共114页。b. 与卤化(l hu)氢加成CH3C=CH2CH3+ HBrCH3CCH3BrCH3+ CH3CCH2BrCH3H90% 10% 第18页/共113页第十九页，共114页。第19页/共113页第二十页，共114页。第20页/共113页第二十一页，共114页。第21页/共113页第二十二页，共114页。第22页/共113页第二十三页

5、，共114页。第23页/共113页第二十四页，共114页。双键碳上连有给电子基 双键碳上连有吸电子基 双键碳上连有孤电子对的原子或基团 CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XX CH=CH2HClX CHCH3Cl思考题上述三种(sn zhn)情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。第24页/共113页第二十五页，共114页。 加成的立体(lt)专一性CH3CH3HBrBr CH3HCH3( )+-第25页/共113页第二十六页，共114页。第26页/共113页第二十七页，共114页。 重排反应(fny

6、ng)CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应(fnyng)经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移(qiny)、1,2-负氢迁移(qiny)。重排为更稳定的碳正离子。第27页/共113页第二十八页，共114页。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%1,2-甲基迁移(qiny)第28页/共113页第二十九页，共114页。CH3CHCH=CH2C

7、H3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)1,2-负氢迁移(qiny)第29页/共113页第三十页，共114页。c. 与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接(zhji)加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH思考题：写出烯烃(xtng)与水反应历程第30页/共113页第三十一页，共114页。第31页/共113页第三十二页，共114页。第32页/共113页第三十三页，共114页。d. 与硫酸(li sun)加成

8、间接水合法制备烯烃，条件缓和(hunh)，实验室常用第33页/共113页第三十四页，共114页。e 与卤素(l s)加成+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3BrBrCH3第34页/共113页第三十五页，共114页。速率控制步骤反式加成产物CCBr2slowCCBr+ Br-+step 1step 2CCBr+ Br-fastCCBrBr反应(fnyng)机理第35页/共113页第三十六页，共114页。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)

9、dl-反应经历(jngl)溴鎓离子、反式加成第36页/共113页第三十七页，共114页。 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应(fnyng)速率。CH2=CH2 + Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+ CH2CH2BrOH+ CH2CH2BrCl加成是亲电的：CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 1 2 10.4 14 0.04烷基是给电子基。 双键上电子云密度(md)增大, 反应速率加快第37页/共113页第三十八页，共114页。f. 次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应(fnyng)，

10、生成 -卤代醇。 CH3CH=CH2 + Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH思考题：写出烯烃与次卤酸反应(fnyng)历程第38页/共113页第三十九页，共114页。HO- X+ 带正电性部分的卤素(l s)加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳 定的碳正离子。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+第39页/共113页第四十页，共114页。第40页/共113页第四十一页，共114页。g. 与硼烷加成 亲电试剂(shj)是缺电子的硼。三烷基硼碱性氧化，羟基取代(qdi)硼原子得醇。第41页/共113页第四十二页，共114页。C CH H2 2C CH H= =C C

11、H H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2制备(zhbi)伯醇第42页/共113页第四十三页，共114页。不发生(fshng)重排第43页/共113页第四十四页，共114页。反应(fnyng)经历环状过渡态，顺式加成.C CH H3 3C CH HC CH HH H+ + H HB BH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH H

12、H HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HH HH HH HH H3 3C CH HC CC CB B3 3顺式加成产物第44页/共113页第四十五页，共114页。第45页/共113页第四十六页，共114页。第46页/共113页第四十七页，共114页。f. 与烯烃(xtng)加成在酸催化下，烯烃可发生分子(fnz)间加成，生成烯烃的二聚体。CH3CHCH2CH3260%H2SO4?第47页/共113页第四十八页，共114页。第48页/共113页第四十九页，共114页。第49页/共113页第五十页，共114页。第50页/共113页第五十一页，共114页。

13、3 自由基加成反应 （过氧化物(u yn hu w)效应） 过氧化物存在(cnzi)下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2R RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es sN No oC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3B Br rH HB Br r 反马氏加成第51页/共113页第五十二页，共114页。Br+ CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHC

14、H2Br2o1o加成的区域(qy)选择性是由生成的活性中间体自由基的稳定性决定的试写出反应(fnyng)机理，并解释上述规律：由过氧化物存在(cnzi)而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。第52页/共113页第五十三页，共114页。第53页/共113页第五十四页，共114页。第54页/共113页第五十五页，共114页。氧 化 反 应1）高锰酸钾(o mn sun ji)氧化低温，中性(zhngxng)或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加HHOO MnOO-K+H2OHHOHOH第55页/共113页第五十六页，共114页。加热(ji r)、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂

15、, 生成羧酸或酮。CH3C=CHCH2CH3CH3OH-，KMnO4CH3CCH3O + CH3CH2COOH第56页/共113页第五十七页，共114页。 2）臭氧化(ynghu)CC + O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+ OCCH3CH=CCH3CH3 1) O32) Zn/H2OCH3CHO + CH3COCH3 产物(chnw)：羰基化合物第57页/共113页第五十八页，共114页。第58页/共113页第五十九页，共114页。第59页/共113页第六十页，共114页。 3）环氧化(ynghu)反应过酸氧化(ynghu)。产物 1，2- 环氧化(ynghu)合物。 顺式加成

16、。反应具有立体(lt)专一性、立体(lt)选择性、区域选择性。CCHCH3CH2CH3H+ CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+ CCOHHCH3CH3CH2H3CH+ C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76% 24%CH3CH3+ ClCO3HCH3CH3O( 控制mol 1:1 )第60页/共113页第六十一页，共114页。 3. -氢的卤代 光照、高温(gown)。自由基取代反应。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2 + Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2Cl ClCl2高温2ClCH3CH=CH2 + ClCH2CH=C

17、H2Cl2ClCH2CH=CH2 + ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl + ClCl自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基 (p-) (-p) 反应控制在高温、卤素低浓度条件(tiojin)下进行。第61页/共113页第六十二页，共114页。NBS N-溴代丁二酰亚胺NOOBr反应条件(tiojin)：光或引发剂CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2BrBrCH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2Br . . (p-) 共

18、振(gngzhn)式CH3CH2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2第62页/共113页第六十三页，共114页。CH2CH3NBShvCHCH3Br 4. 聚合(jh)nCH2=CHR催化剂或引发剂 CH2CHRn 简介(jin ji)Ziegler-Natta 齐格勒-纳塔催化剂第63页/共113页第六十四页，共114页。 完成下列(xili)转化：(1) CH3CH3+Br2(1 mol)(2) +HCl(1 mol)(1)CH3BrClCH3Br(2)第64页/共113页第六十五页，共114页。(3) CF3CHCH2+HBr(4)BrCHCH2HCl(5)CH3OCHCHC

19、H3HBr?+?+?(3)CF3CH2CH2Br(4)BrCHCH3Cl(5)CH3OCHCH2CH3Br第65页/共113页第六十六页，共114页。(6)CH3KMnO4(7) (1)(2)O3Zn,HCl?(8)C6H5COOH(9)C6H5?+?H+CO3HCl第66页/共113页第六十七页，共114页。OO(7) HCCH2CH+OHCO(8)O+C6H5COOHCH3O(6) HOCCH2CH(CH2)2COOH(9)OC6H5+OC6H5+COOHCl第67页/共113页第六十八页，共114页。将下列化合物按照与HBr加成反应的相对活性大小(dxio)排序。 (1)CH3CHCHC

20、HCH2(2)CH2CHCH2CH3(3)CH3CHCHCH3(4)CH2CHCHCH2(5)CH2CCH3CCH3CH2 第68页/共113页第六十九页，共114页。 对下列反应提出相应(xingyng)的机理： (1)(CH3)3CCHCH2H2O(CH3)3CCHCH3OH(CH3)2CCH(CH3)2OH(2)2CH3CCH3CH2CH3CCHCCH3CH3CH3CH3 HCH3CCHCH3CH3CHCH2(3)HClClCl(外消旋体)+第69页/共113页第七十页，共114页。(1) (CH3)3CH= CH2+H+(CH3)3CCHCH3(CH3)3CCHCH3H2O甲基迁移(C

21、H3)3CHCH3OH2H+CH3C CHCH3CH3CH3H2O(CH3)2CCH(CH3)2OH-(CH3)3CHCH3OH+ 2+H+-(CH3)2CCH(CH3)2OH 第70页/共113页第七十一页，共114页。(2)CH3C=CH2CH3 H+CH3CCH3CH3CH3C=CH2CH3CH3CH3CH3 C CH2 C CH3CH3CH3 C CH=C CH3CH3CH3CH3CH3 C CH2C=CH2CH3CH3CH3(主）-H+第71页/共113页第七十二页，共114页。(3)+H+重排Cl-产物第72页/共113页第七十三页，共114页。化合物C7H14经高锰酸钾氧化后的两

22、个产物(chnw)和臭氧化还原水解反应后的两个产物(chnw)相同，试推测该化合物的构造式。CH3 C=C CH2 CH3CH3CH3第73页/共113页第七十四页，共114页。第74页/共113页第七十五页，共114页。CC(sp3) 25 154 347CC(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%键长 键能 随S成分增加(zngji), 碳碳键长 缩短； 随S成分(chng fn)增加, 碳原子电 负性增大。 第75页/共113页第七十六页，共114页。CH炔氢具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(pKa=25)C-H键中，C使用(shyng)的杂

23、化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3第76页/共113页第七十七页，共114页。1. 金属(jnsh)炔化物的生成RCCH + NaNH2lig.NH3RCC-Na+ NH3HCCH + 2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH + 2Cu(NH3)2+CuCCCu鉴别(jinbi)端基炔烃第77页/共113页第七十八页，共114页。2. 还原(hun yun)RCCR + H2CCRRHHH2RCH2CH2Rpdpd 炔烃的催化加氢比烯烃容易如果控制催化剂的活性，可使加氢停留(tngli)在烯烃阶段第78页/共113页第七十九页，共114页。C2H5CCC2H5 + H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHRCCR + H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)用部分毒化(