工学有机波谱分析质谱学习教案

1、会计学1工学有机波谱工学有机波谱(bp)分析质谱分析质谱第一页，共122页。 紫外、红外和核磁共振谱是吸收光谱，以分子吸收紫外、红外和核磁共振谱是吸收光谱，以分子吸收辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的。质谱不是吸辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的。质谱不是吸收光谱，而是用一定能量的电子流轰击或其它适当的方收光谱，而是用一定能量的电子流轰击或其它适当的方法打掉气态分子的一个电子（多余一个的情况少见）形法打掉气态分子的一个电子（多余一个的情况少见）形成带电的离子。这些正离子在电场和磁场的综合作用成带电的离子。这些正离子在电场和磁场的综合作用(zuyng)(zuyng)下，按照其质荷比（下，按照

2、其质荷比（m/zm/z）的大小依次排列）的大小依次排列成谱，被记录下来，成为质谱。成谱，被记录下来，成为质谱。 按研究对象分类按研究对象分类(fn li)，质谱分为同位素质谱、，质谱分为同位素质谱、无机质谱和有机质谱。无机质谱和有机质谱。1、 什么是质谱？什么是质谱？第1页/共121页第二页，共122页。质谱的特点质谱的特点(tdin)第2页/共121页第三页，共122页。第3页/共121页第四页，共122页。第4页/共121页第五页，共122页。 有机化合物样品在高真空（有机化合物样品在高真空（10-310-4 Pa）条件下受热气化，气）条件下受热气化，气化了的分子在离子源内受到高能电子束轰

3、击（化了的分子在离子源内受到高能电子束轰击（electron impact, EI）形成）形成正离子。通常分子中离解位能最低的电子将首先正离子。通常分子中离解位能最低的电子将首先(shuxin)被打掉，成为被打掉，成为带单位正电荷的分子离子：带单位正电荷的分子离子：M + e-（高高速速）M+ + 2e-（低低速速）第5页/共121页第六页，共122页。M + e-M2+ + 3e-M + e-M-不不产产生生质质谱谱信信号号概概率率小小ABCABC+AB + C+A + BC+A+ + BCB+ + CB + C+B+ + C-B- + C+气气态态分分子子分分子子离离子子高能电子束能量：高

4、能电子束能量：5070eV一般有机物离解一般有机物离解(l ji)能：能：915eV分子离子会进一步发生离解分子离子会进一步发生离解(l ji)，生成许多不同的碎，生成许多不同的碎片：片： 正离子、中性分子、自由基和极少数负离子正离子、中性分子、自由基和极少数负离子第6页/共121页第七页，共122页。221mvzV RmvHzv2VRHzm222正离子在电场中的位能正离子在电场中的位能(winng)等于其加速后等于其加速后的动能：的动能：由磁场产生的向心力与由动能由磁场产生的向心力与由动能(dngnng)产生的离心力相产生的离心力相等：等：由公式由公式（1）和和（2）可得：）可得：（1）（2

5、）（3）z z -正离子的电荷；正离子的电荷；m m -正离子的质量；正离子的质量；v v -正离子运动的速度；正离子运动的速度； V V -正离子的加速电压；正离子的加速电压；H H -磁场强度；磁场强度；R R -离子弧形运动的曲率半径。离子弧形运动的曲率半径。第7页/共121页第八页，共122页。第8页/共121页第九页，共122页。1020304050607080901000102030405060708090100 相 对 丰 度 m/zCH3分分子子量量9 92 2m/z 值值38394550516263659192(M+)9394相对丰度相对丰度4.45.33.96.39.14.

6、18.611100(基峰)684.90.21(1)(1)质谱图质谱图(2)(2)质谱表质谱表基基峰峰分子离子峰分子离子峰 (M+)M+1M+2第9页/共121页第十页，共122页。质谱术语质谱术语(shy) 质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z =1 峰的强度(qingd)或相对丰度（Relative Abundance）： 相对于最强峰的强度(qingd) 基峰：base peak 质谱图中的最强峰，RA=100第10页/共121页第十一页，共122页。第11页/共121页第十二页，共122页。第12页/共121页第十三页，共122页。质谱仪中所

7、有部分均要处高度真空的条件质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件(tiojin)(tiojin)下下(10-4-10-6Torr(10-4-10-6Torr或或mmHg), mmHg), 其作用其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： 大量氧会烧坏离子源灯丝；大量氧会烧坏离子源灯丝； 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； 干扰离子源正常调节；干扰离子源正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。用作加速离子的几千伏高压会引起放电。(1)(1)、真空、真空(zhnkng)(zhnkng)系统系统第13页/共1

8、21页第十四页，共122页。对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。进样方式：进样方式： 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品所示。注入样品(10-100(10-100g)g)贮样器贮样器(0.5L-3L)(0.5L-3L)抽真空抽真空(10-2 Torr)(10-2 Torr)并加热并加热(ji r)(ji r)样品蒸汽分子样品蒸汽分子( (压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。(2). (2). 进样系统进样系统(xtng

9、):(xtng):典型典型(dinxng)(dinxng)的间歇式进样系统的间歇式进样系统第14页/共121页第十五页，共122页。 直接探针直接探针(tn zhn)(tn zhn)进样：高沸点液体及固体进样：高沸点液体及固体 探针探针(tn zhn)(tn zhn)杆通常是一根规格为杆通常是一根规格为25cm25cm 6mm i.d.,6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯末端有一装样品的黄金杯( (坩埚坩埚) )，将探针，将探针(tn zhn)(tn zhn)杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：优点：1 1）引入样品量小，样品蒸汽压）引入样品

10、量小，样品蒸汽压 可以可以(ky)(ky)很低；很低；2 2）可以）可以(ky)(ky)分析复杂有机物；分析复杂有机物；3 3）应用更广泛。）应用更广泛。 色谱进样：利用色谱进样：利用(lyng)(lyng)气相和液相色谱的分离能力，进行多组份气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。复杂混合物分析。直接探针引入进样系统直接探针引入进样系统第15页/共121页第十六页，共122页。将引入的样品将引入的样品(yngpn)(yngpn)转化成为碎片离子的装置。根据样品转化成为碎片离子的装置。根据样品(yngpn)(yngpn)离子离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：化方式和电

11、离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC500oC、对热稳定的样品、对热稳定的样品(yngpn)(yngpn)的的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场致电离源、火花源；离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场致电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品解吸源：固态或液态样品(yngpn)(yngpn)不需要挥发而直接被转化为气相，适用不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达于分子量高达105105的非挥发性或热不稳定性样品的非挥发性或热不稳定性样品(yngpn)(yngpn)的离子化。包括场的离子化。包括场解吸源、快原子

12、轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。（3 3）、样品）、样品(yngpn)(yngpn)的离子化系的离子化系统：统：第16页/共121页第十七页，共122页。 作用过程：作用过程： 采用采用(ciyng)高速高速(高能高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70V电压电压)高能电子高能电子 冲击样品

13、冲击样品正离子正离子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速电极加速电极(低电压低电压)-较小动能较小动能-狭缝准直狭缝准直G4-G5加速电极加速电极(高电压高电压)-较高动能较高动能-狭缝进一步准直狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特 点：点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高因电离能量最高)。a)a)、 电子电子(dinz)(dinz)轰击源轰击源(Electron Bomb Ionization(Electron Bom

14、b Ionization，EI)EI)电子电子(dinz)(dinz)轰击源工作示意图轰击源工作示意图第17页/共121页第十八页，共122页。252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44 )1()1(6252245离子离子MMHCMHHCMMHCHMHCH b) 、化学(huxu)电离源(Chemical Ionization, CI)第18页/共121页第十九页，共122页。化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱化学电离与电子轰击化学电离与电子轰击(hngj)(hngj)源质谱图比较源质谱图比较分子离子峰分子离子峰第19页/共121页第二十页，共122

15、页。作用是将不同碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/zm/z分开。分开。质量分析器类型质量分析器类型(lixng)(lixng)：磁分析器、飞行时间、四极杆、：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振等。离子阱、离子回旋共振等。（4 4）、离子）、离子(lz)(lz)的分离系统：的分离系统：第20页/共121页第二十一页，共122页。 单聚焦型单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形：用一个扇形磁场磁场(cchng)进行质量分析的质谱仪。进行质量分析的质谱仪。（a）、磁分析器：）、磁分析器：单聚焦单聚焦(jjio)(jjio)质量分析器原理图

16、质量分析器原理图 单聚焦质量分析器只是将单聚焦质量分析器只是将m/z 相同相同(xin tn)而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。 但对于但对于m/z 相同相同(xin tn)而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。 第21页/共121页第二十二页，共122页。 为克服动能或速度为克服动能或速度“分散分散”的问题，即实现所谓的的问题，即实现所谓的“速度速度( (能量能量) )聚焦聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（，在离子源和磁

17、分析器之间加一静电分析器（ESAESA），如下），如下(rxi)(rxi)图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位VeVe，离子通过时的曲率半径为，离子通过时的曲率半径为re=U/Vre=U/V，即不同动能的离子，即不同动能的离子rere不同，换句话说，相同动能的离子的不同，换句话说，相同动能的离子的rere相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！ 然后，改变然后，改变V V值可使不同能量的离子从其值可使不同能量的离子从其“出射狭缝出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,

18、000! 150,000! 双聚焦双聚焦(jjio)(jjio)型型(Double focusing spectrometer)(Double focusing spectrometer)第22页/共121页第二十三页，共122页。（b b）、飞行）、飞行(fixng)(fixng)时间分析器时间分析器(Time of (Time of flight, TOF)flight, TOF)飞行飞行(fixng)(fixng)时间质谱仪示意图时间质谱仪示意图第23页/共121页第二十四页，共122页。过过 程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为

19、：程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为不同离子通过同一长度为L L的无场漂移管，所需时间相差：的无场漂移管，所需时间相差： 由于不同由于不同m/em/e的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速(ji s)(ji s)使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实

20、际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速(ji s)(ji s)，被加速，被加速(ji s)(ji s)的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特特 点：扫描速度快点：扫描速度快(1000(1000幅幅/s)/s)，可用于研究快速反应或与，可用于研究快速反应或与GCGC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)2(meVv vLt VememLtvvLt2)/()/()11(2121第24页/

21、共121页第二十五页，共122页。(c(c）四极）四极(s j)(s j)杆质量分离器杆质量分离器(Quadrupole mass filter)(Quadrupole mass filter)过程：在两个相对应的极杆之间加上电压过程：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucos(V+Ucost)t)，在另，在另两个相对应的极杆上加电压两个相对应的极杆上加电压-(V+Ucos-(V+Ucost)t)。其中。其中V V 和和U U分别为分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径离子进入可变

22、电场后，只有具合适的曲率半径(bnjng)(bnjng)的离的离子可以通过中心小孔到达检测器。子可以通过中心小孔到达检测器。 改变改变V V和和 U U并保持并保持V/ UV/ U比比值一定，可实现不同值一定，可实现不同m/em/e离子的检测。离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/e(max.2000); m/e范围与磁分析范围与磁分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC-MS GC-MS 联用联用仪。仪。第25页/共121页第二十六页，共122页。四极四极(s j)(s j)质量分析器示

23、意图质量分析器示意图第26页/共121页第二十七页，共122页。离子离子(lz)(lz)阱的横截面图阱的横截面图(d(d）离子）离子(lz)(lz)阱阱(Ion trap analyzer)(Ion trap analyzer) 过程：上下端罩过程：上下端罩(End cap)与左右环电极与左右环电极(Ring electrode)构成可变电场构成可变电场(前者接地，后者前者接地，后者施以施以(sh y)射频电压射频电压)带电带电离子在一定轨道上旋转离子在一定轨道上旋转改改变电压变电压可使相同可使相同m/e离子离子依次离开进入电子倍增器而分依次离开进入电子倍增器而分离。离。 特点：结构简单、易于

24、操作特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于联用可用于m/e200-2000的分子分析。的分子分析。第27页/共121页第二十八页，共122页。包括包括FaradayFaraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等a)a)、 Faraday Faraday 杯杯特点：可检测特点：可检测10-15A10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。b b）、电子倍增器：类似于光电倍增管，可测）、电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A10-18A电流电流(dinli)(dinli)。c c）、闪烁

25、计数器：记录离子的数目。）、闪烁计数器：记录离子的数目。（5 5）、检测器：）、检测器：FaradayFaraday杯结构杯结构(jigu)(jigu)原理图原理图第28页/共121页第二十九页，共122页。Agilent7500系列(xli)ICP-MS第29页/共121页第三十页，共122页。第30页/共121页第三十一页，共122页。 试样分子在高能电子(dinz)撞击下产生游离基型正离子，即: eMeM2 为分子离子或母体为分子离子或母体(mt)(mt)离子。离子。M 几乎所有的有机分子(fnz)都可以产生可以辨认的分子(fnz)离子峰。有些分子(fnz)如芳香环分子(fnz)可产生较

26、强的分子(fnz)离子峰，而高分子(fnz)量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子(fnz)离子峰。若不考虑同位素的影响，分子(fnz)离子应该具有最高质量。第31页/共121页第三十二页，共122页。分子失去电子的难易分子失去电子的难易(nn y)程度：程度： 杂原子上的未成键电子杂原子上的未成键电子 C=C C-C C-H分子离子峰的强度决定于其稳定性：分子离子峰的强度决定于其稳定性： (1)芳香化合物芳香化合物共轭多烯共轭多烯脂环化合物脂环化合物短直链烷烃短直链烷烃 某些含硫化合物；某些含硫化合物； (2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常

27、显示 分子离子峰；分子离子峰； (3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基(xio j)化合物、化合物、腈等化腈等化 合物以及高分支化合物无分子离子峰。合物以及高分支化合物无分子离子峰。第32页/共121页第三十三页，共122页。第33页/共121页第三十四页，共122页。第34页/共121页第三十五页，共122页。第35页/共121页第三十六页，共122页。%37. 0%1 . 11001001001001001001151513131817171515221313YWNNYCCWOOOZNNYHHXCCWMM M+1和和M+2离子峰通常离子峰通常(tngchng)与

28、与M+分子离子峰同时出现分子离子峰同时出现，这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。，这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。(1) C H N O元素数目的估计元素数目的估计(gj)和计算和计算如分子式为如分子式为CwHxNyOz时，计算时，计算M+1峰贡献峰贡献的公式为：的公式为：计算计算M+2峰贡献峰贡献的公式为：的公式为：%2 . 0200%1 . 122ZWMM第36页/共121页第三十七页，共122页。1:198:100:1:34 .32:100:81793735BrBrClCl 若分子中含一个若分子中含一个Cl或或Br，则质谱中会出现，则质谱中会出现M和和M+2离子峰，它们离

29、子峰，它们(t men)的强度必分别为的强度必分别为1:3和和1:1。 若分子中含几个若分子中含几个Cl或或Br，可根据，可根据(gnj)二项式二项式(a+b)n来计算其来计算其M+2，M+4，M+6 同位素峰同位素峰的强度。的强度。 式中，式中，a和和b分别为轻重同位素的相对丰度，分别为轻重同位素的相对丰度，n为分子为分子中含同位素原子的个数。由中含同位素原子的个数。由(a+b)n展开后得到的各项值展开后得到的各项值即为各同位素的相对强度。即为各同位素的相对强度。第37页/共121页第三十八页，共122页。CHBr3中有三个中有三个Br，应出现，应出现(chxin)M+2，M+4，M+6的同

30、位素峰的同位素峰因为因为(yn wi)79Br : 81Br =100:98 1:1在二项式中在二项式中a=1，b=1，n=3(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 1 + 3 + 3 + 1 M M+2 M+4 M+6 100 100% 33.3%相对强度：相对强度：第38页/共121页第三十九页，共122页。 含较高内能含较高内能(ni nn)的分子离子在离子源中会进一步裂的分子离子在离子源中会进一步裂解而生成碎片。质谱图中低于分子离子质量的离子（除准分子解而生成碎片。质谱图中低于分子离子质量的离子（除准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是碎片离子。离子、双电荷

31、离子、亚稳离子外）都是碎片离子。碎片离子碎片离子生成生成(shn chn)方式方式简单裂解简单裂解重排裂解重排裂解氢重排裂解氢重排裂解骨架重排裂解骨架重排裂解第39页/共121页第四十页，共122页。第40页/共121页第四十一页，共122页。若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片(su pin)而形成而形成质量质量m2的离子，即的离子，即 m1m2+m由于一部分能量被中性碎片由于一部分能量被中性碎片(su pin)带走，

32、此时的带走，此时的m2离子比在离子源离子比在离子源中形成的中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z 较小。这种峰称为亚稳离子峰，用较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量表示。它的表观质量m*与与m1、m2的关系是：的关系是： m* = （ m2 ）2 / m1式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量， m2为子离子的质量。为子离子的质量。在质谱中表现为一个宽峰，可提供母离子在质谱中表现为一个宽峰，可提供母离子(lz)(lz)和子离子和子离子(lz)(lz)之间的关系。之间的关系。第41页/共121页第四十二页

33、，共122页。 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约25个质量个质量单位）、相对单位）、相对(xingdu)强度低、强度低、m/z不为整数等不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。特点，很容易从质谱图中观察。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。从而确定裂解途径。第42页/共121页第四十三页，共122页。CHOCH3OCHOOHO- CO- CH3C CH3O-m/z 136M1(m/z 121

34、)M2(m/z 93)m* = 932/121 = 71.5M1M2m*m/z第43页/共121页第四十四页，共122页。 最常见的是双电荷离子最常见的是双电荷离子(m/2z)，三电荷离子，三电荷离子(m/3z)比较少见。双电荷离子在其质量比较少见。双电荷离子在其质量(zhling)数一数一半处出现。当离子的质量半处出现。当离子的质量(zhling)是奇数时，其质荷比是奇数时，其质荷比就不是整数。就不是整数。第44页/共121页第四十五页，共122页。第45页/共121页第四十六页，共122页。 高分辨率的质谱计可测至小数点后高分辨率的质谱计可测至小数点后34位，误差位，误差。以。以12位基准

35、，位基准，1H的精确的精确(jngqu)质量是质量是1.007825, 16O是。通过精确是。通过精确(jngqu)地测出分子离子或碎片离子地测出分子离子或碎片离子的的 m/z 值，得到分子式或碎片离子地元素组成式。值，得到分子式或碎片离子地元素组成式。 Beynon将将C、H、O、N的各种可能组合式的精密的各种可能组合式的精密质量质量(zhling)排列成表（贝农表），可供将实测到的排列成表（贝农表），可供将实测到的精确分子离子峰质量精确分子离子峰质量(zhling)数与之进行核对，就可数与之进行核对，就可以推定分子式。以推定分子式。第46页/共121页第四十七页，共122页。解：如果质谱的

36、误差是，则小数部分可以是解：如果质谱的误差是，则小数部分可以是0.05820.006, 即小数部分应在之间。查即小数部分应在之间。查Beynon表，表，质量数整数是质量数整数是167，其小数部分在这个范围内的式子有下，其小数部分在这个范围内的式子有下列列3个：个：分子式分子式 分子量分子量C6H7N4O2C8H9NO3C11H7N2其中，其中，C6H7N4O2和和C11H7N2含偶数个含偶数个N, 分子量应为偶分子量应为偶数，与事实不符数，与事实不符(bf)，可排除。所以该物质的分子式只，可排除。所以该物质的分子式只能是能是C8H9NO3。第47页/共121页第四十八页，共122页。 低分辨率

37、的质谱计所得到的分子离子的低分辨率的质谱计所得到的分子离子的m/z 值只能准确到整数值只能准确到整数位，可能的分子式太多，不能直接确定。一般是借助位，可能的分子式太多，不能直接确定。一般是借助(jizh)同位同位素峰素峰M+1和和M+2与分子离子峰与分子离子峰M的相对丰度来判断。的相对丰度来判断。 将从未知物质谱中测量到的将从未知物质谱中测量到的 (M+1)/M 和和 (M+2)/M的百的百分数，通过分数，通过(tnggu)查阅查阅Beynon表，结合氮原则、有机化表，结合氮原则、有机化学的基本知识，删去不合理的元素组成之后，有可能得到未知学的基本知识，删去不合理的元素组成之后，有可能得到未知

38、物的分子式。物的分子式。第48页/共121页第四十九页，共122页。解：将离子强度解：将离子强度(qingd)的数据换算成以分子离子为的数据换算成以分子离子为100%的的相对强度相对强度(qingd)数据：数据： 根据氮规则，该化合物含奇数个氮原子。从根据氮规则，该化合物含奇数个氮原子。从M+2 接近接近32.4%，可知该化合物含有一个，可知该化合物含有一个Cl。减去。减去35Cl的质量，分子汇总剩余部分的质量，分子汇总剩余部分的质量为的质量为116。扣除。扣除37Cl对对M+2的贡献的贡献(gngxin)，分子式中其，分子式中其它部分对它部分对M+2 的贡献的贡献(gngxin)为：为：32

39、.5% - 32.4% = 0.1%。 查查Beynon表，表中质量数为表，表中质量数为116的式子共有的式子共有29个，其中个，其中(M+1)/M的百分比接近的百分比接近9.2%的有三种：的有三种：元素组成式元素组成式 M+1 M+2C8H4C8H6C9H8根据氮规则，根据氮规则，C8H4O和和C9H8是不合理的，应排除。故所求分子式为是不合理的，应排除。故所求分子式为C8H6N。第49页/共121页第五十页，共122页。 分子离子具有过剩的能量，在离子源中会发生分子离子具有过剩的能量，在离子源中会发生进一步的裂解而生成质量较小的碎片进一步的裂解而生成质量较小的碎片(su pin)离离子，有

40、的碎片子，有的碎片(su pin)离子还会进一步裂解，生离子还会进一步裂解，生成质量更小的碎片成质量更小的碎片(su pin)离子。离子。裂解裂解(li ji)的原则是尽可能形成较为稳定的碎片离子。的原则是尽可能形成较为稳定的碎片离子。第50页/共121页第五十一页，共122页。、分子、分子(fnz)的离子化的离子化 分子进行离子化时，能量分子进行离子化时，能量(nngling)最高的电子最容易失去，生最高的电子最容易失去，生成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。 失电子失电子(dinz)的顺序为：的顺序为：n 如丙酮：如丙酮：33CHCCHO 而

41、而电子的能量很接近，正电荷可以出现在分子中的各个电子的能量很接近，正电荷可以出现在分子中的各个位置上。位置上。第51页/共121页第五十二页，共122页。XYX + YXYX + YXYX + YCH3CH2N(CH3)2CH2N(CH3)21558- CH3（1）均裂均裂（2）异裂异裂（3）半）半异裂异裂（4）其它）其它(qt)表示法表示法第52页/共121页第五十三页，共122页。RCROR +CRORCROR +CRORCH2CR2R +CH2CR2CH2C RCH2+C R（1）a-裂解裂解(li ji)（2）i-裂解裂解(li ji)（3） -裂解裂解正电荷诱发的裂解正电荷诱发的裂解

42、（异裂），同时正（异裂），同时正电荷位置发生转移。电荷位置发生转移。带有正电荷的官能团带有正电荷的官能团与相连的与相连的 -C原子之原子之间的均裂。含间的均裂。含n电子电子和和 电子的化合物易发生。电子的化合物易发生。第53页/共121页第五十四页，共122页。QCXYZRHQCXYZRHQCXRH+YZ +（1）麦氏重排麦氏重排(Mclafferty rearrangement)（2）逆狄尔斯阿尔德重排逆狄尔斯阿尔德重排 （retro Diels-Alder ）第54页/共121页第五十五页，共122页。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2（1 1）麦氏重排（

43、）麦氏重排（Mclafferty rearrangement) )麦氏重排条件麦氏重排条件(tiojin)(tiojin)：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时(tngsh) 键发键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子第55页/共121页第五十六页，共122页。204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )3085865

44、8COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371第56页/共121页第五十七页，共122页。COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=58第57页/共121页第五十八页，共122页。COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HCOHCH2H2CCHCH2CH3CHCH2COHCH2H3CH2CCH2m/z=100m/z=58HHCH3第58页/共121页第五十九页，共122页。（2）逆狄尔斯阿尔德开裂(ki li)具有环己烯结构类型的化合物能发生RDA开裂，一般生产一个带正电

45、(zhngdin)核的共轭二烯游离基和一个中性分子。+.+ 第59页/共121页第六十页，共122页。第60页/共121页第六十一页，共122页。1键的稳定性 在质谱裂解过程中，键能小的化学键首先断裂，例如：CC（）、CH（），失去烷基(wn j)是常见的断裂方式，而失去氢原子则很少见。键类型键类型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H单键单键双键双键叁键叁键345607835304615889359748272535409485338284462第61页/共121页第六十二页，共122页。 2反应(fnyng)产物的稳定性 a. 在双键、芳环或芳杂环的在双键、芳环或芳杂环

46、的-键上，容易发生键上，容易发生断裂断裂(dun li)（称为（称为-断裂断裂(dun li)），生），生成的正离子与双键、芳环或芳杂环共扼而得成的正离子与双键、芳环或芳杂环共扼而得到稳定。到稳定。 第62页/共121页第六十三页，共122页。第63页/共121页第六十四页，共122页。第64页/共121页第六十五页，共122页。3最大烷基自由基丢失（适用于-断裂，具有羰基(tn j)、羟基的化合物） 第65页/共121页第六十六页，共122页。BAHDR+HDRBA+ 4.空间空间(kngjin)因素因素 邻位效应发生的条件: 苯环上有邻位取代(qdi)基 D为杂原子 A原子上有H第66页/

47、共121页第六十七页，共122页。 CnH2n-1（即（即m/z 27、41、55)的另一系列峰。的另一系列峰。第67页/共121页第六十八页，共122页。m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷第68页/共121页第六十九页，共122页。1008090100605030204070020406080100120140160180200% O F BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9

48、C10C11C12C13C14C16CH3 (CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM 226第69页/共121页第七十页，共122页。 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序(shnx)如下： 35294CHHCHC通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先(shuxin)脱出脱出。脱去游离脱去游离(yul)基的顺序是：基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。分子离子峰。3223CHRCHCHRCR+第7

49、0页/共121页第七十一页，共122页。20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157-第71页/共121页第七十二页，共122页。 2.烯烃烯烃(xtng) 烯烃质谱有下列烯烃质谱有下列(xili)特征：特征： a、其分子

50、离子峰明显，强度随分子量增大而减弱、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱(jinru)。 因为烯烃易失去一个因为烯烃易失去一个 电子。电子。 b、烯烃质谱中最强峰、烯烃质谱中最强峰(基准峰基准峰)是双键是双键位置位置C一一C键断裂产生键断裂产生的峰的峰(烯丙基型裂解烯丙基型裂解)。带有双键的碎片带正电荷。带有双键的碎片带正电荷。 H2CCHCH2RH2CHCCH2+ Rm/z 41出现出现m/z 41、55、69、83、等、等(CnH2n一一l)+系列的离子峰系列的离子峰。长链。长链烯烃还有烯烃还有 (CnH2n+l)+。第72页/共121页第七十三页，共122页。c、烯往往、烯往往(wn

51、gwng)发生麦克拉夫梯重排裂解，产生发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。离子。 H+CH3 d、环已烯类发生逆向、环已烯类发生逆向(n xin)狄尔斯阿尔德裂解狄尔斯阿尔德裂解 +第73页/共121页第七十四页，共122页。7197272941435557698385111168M1-十 二 烯 的 质 谱 图第74页/共121页第七十五页，共122页。3、醇、酚、醚、醇、酚、醚1）脂肪醇）脂肪醇分子离子峰强度很低，因为分子离子峰强度很低，因为(yn wi)容易失去一个容易失去一个H2O；醇容易发生醇容易发生(fshng)断裂，形成断裂，形成m/z符合符合31+14n的正离子；的正离

52、子；第75页/共121页第七十六页，共122页。H3C C H2C H2CC H3O HHm/z=87(M-1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m /z=45(M -43)H3C C H2C H2CHO HC H3m/z=73(M-15)m /z2 03 04 05 06 08 09 07 04 5 (M -4 3 )5 5 M -(H2O + C H3)7 3 (M -C H3)8 8 (M )M -17 0 (M -H2O )第76页/共121页第七十七页，共122页。2）酚和芳香）酚和芳香(fngxing)醇醇分子离子峰较强；分子离子峰较

53、强；易失去易失去(shq)CO和和CHO，生成，生成M-28 和和M-29的碎片离子峰；的碎片离子峰；OHHHH+OH+CO3）醚）醚分子离子峰强度分子离子峰强度(qingd)较低，但比醇高；较低，但比醇高；第77页/共121页第七十八页，共122页。脂肪醚易发生以下脂肪醚易发生以下(yxi)断裂：断裂： 醚类化合物除可发生醚类化合物除可发生断裂断裂(dun li)外，也能发外，也能发生生断裂断裂(dun li)。例如。例如 252CHOHC73HC252CHOHC+73 HCOHCOCHCH73HC732352 m/e+第78页/共121页第七十九页，共122页。OC H2C H3H CH2

54、CC H3H3CC H3OC H2C H3H CC H3C H2C H3OC H2H CH2CC H3H3Cm /z=73m /z=8720 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )第79页/共121页第八十页，共122页。 芳香芳香(fngxing)醚的分子离子峰较强醚的分子离子峰较强ORO+ 通常，通常，R1、R2中较大者容易中较大者容易(rngy)失去。但是，醛上的失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生氢不易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。的强碎片离子峰。第80页/共121页第八十一页，共122页。 酮则产生经验式为酮则产生

55、经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片离子的碎片离子(lz)峰。这种碎片离子峰。这种碎片离子(lz)峰的峰的m/z与与CnH 2n+1+离子离子(lz)一样。一样。第81页/共121页第八十二页，共122页。H2CCC H2OC H2H3CC H3H2CCOH3CC H2C H2C H3-m/z=57(75%)CC H2OC H2C H3H2CH3C-m/z=71(48%)2 03 0 4 05 06 07 08 0 9 0 1 0 04 35 7m /z1 0 0 (M )7 12 97 2第82页/共121页第八十三页，共122页。COCH2H2CCH2CH2CH

56、3H2CH3C578543712040506070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658第83页/共121页第八十四页，共122页。 在羧酸和伯酰胺中，主要(zhyo)是1断裂，产生m/z 45（HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要(zhyo)发生2断裂。 第84页/共121页第八十五页，共122页。CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2 在酸、酯中得到(d do)的奇电子的正离子的 m/z 值符合60 + 14n，而酰胺符合59 + 14n。第85页/

57、共121页第八十六页，共122页。623)(CHCH22NHCH 22NHCH +7、卤化物、卤化物 卤化物容易发生卤化物容易发生C-X键断裂，正电荷可以键断裂，正电荷可以(ky)留在卤原子上，也可留在烷基上。留在卤原子上，也可留在烷基上。第86页/共121页第八十七页，共122页。此外，卤化物可发生此外，卤化物可发生(fshng)开裂，形成卤正离子：开裂，形成卤正离子：第87页/共121页第八十八页，共122页。第88页/共121页第八十九页，共122页。CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2

58、CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9第89页/共121页第九十页，共122页。 芳香醚发生芳香醚发生断裂断裂(dun li)后，产生的后，产生的 正离子正离子为：为：第90页/共121页第九十一页，共122页。第91页/共121页第九十二页，共122页。然后然后(rnhu)进一步失去进一步失去CO，生成，生成m/z 77的苯基阳离子：的苯基阳离子：第92页/共121页第九十三页，共122页。第93页/共121页第九十四页，共122页。 m/Z 39,51,65,77,78等为苯环的特征等为苯环的特征(t

59、zhng)离子。离子。65779192105134M6577134M91105119Ph-(CH2)3CH3的质谱图Ph-CH(CH3)CH2CH3的质谱图-(CH2)3CH3-CHCH2CH3CH3第94页/共121页第九十五页，共122页。第95页/共121页第九十六页，共122页。CH3CH2CH2CCH3OHCH2CH2CH3FW=130第96页/共121页第九十七页，共122页。第97页/共121页第九十八页，共122页。第98页/共121页第九十九页，共122页。第99页/共121页第一百页，共122页。常见常见(chn jin)特征丢失特征丢失IonFragment lostSt

60、ructural or fragmentation types indicatedM-1 M-15M-18M-28M-29M-34M-35,M-36M-43M-45M-60 H CH3 H2OC2H4,CO,N2CHO,C2H5 H2S Cl,HClCH3CO,C3H7 COOHCH3COOHAldehyde (some ethers and amines) Methyl substituents AlcoholsC2H4, Melafferty Rearrangement ;CO, (extrusion from cyclic ketone) Aldehydes, ethyl substit