表面活性剂在界面上的吸附-文档资料

1、1表面活性剂化学及应用表面活性剂化学及应用东华大学化学化工与生物工程学院东华大学化学化工与生物工程学院张张 煊煊2第三章第三章 表面活性的界面吸附表面活性的界面吸附有“工业味精”之称。最早的表面活性剂肥皂3第一节 表面活性剂的吸附作用一、界面吸附现象 G-L 表面吸附 泡沫 foam L-L 界面吸附 乳状液 emulsion S-L 界面吸附 润湿 wetting, 分散dispersing二、表面活性和吸附 表面活性 表面吸附4三、 表面活性剂吸附性能的三个基本内容1、表面活性剂的界面吸附量，即界面相中表面活性剂的浓度比本体相浓度的超量;2、界面吸附的热力学参数，即标准吸附自由能，标准吸附

2、焓和标准吸附熵; 3、界面吸附取向，即表面活性剂在界面上定向排列方式。5可以分为两大类：1、疏水基定向吸附，这类界面吸附的特点是表面活性剂分子的疏水基在界面上朝着水相的外侧定向排列，一般水溶液表面，油/水界面以及疏水性固体（例如石墨、聚丙烯等）的固/水界面属于此类吸附。62、亲水基定向吸附，则相反，表面活性剂分子的亲水基朝着水相的外侧定向排列，这类吸附方式往往发生在极性固体（例如玻璃、羊毛等）的固/水界面上。7第二节 固-液界面带电及其双电层模型 一、固-液界面带电机理一般有以下四种情况。 1固体表面基团电离带电，例如离子交换树脂、蛋白质等，在水中电离出小离子后固-液界面带相反电荷。以蛋白质为

3、例：H3+N-R-COOH+OH-H+H2N-R-COOH+OH-H2N-R-COO-+H2O+H+82固体表面吸附离子带电，该种带电机理是固体表面优先吸附水中某种离子而带电。（1）疏水性固体表面，例如石墨、油脂以及合成纤维自身不能电离，但由于水中相同电荷的正、负离子的水化能力不同，正离子更易水化，即更易分散于水中，所以负离子相对更易被吸引到这些固体表面上去而带负电。9（2）难溶盐的固体表面，例如AgI，BaSO4等。根据Fajans规则，难溶盐晶格更易优先吸附水溶液中的同离子。以AgI溶胶为例，在溶胶水溶液中加入AgNO3的话，AgI表面易吸附Ag+而带正电；反之加入KI时，则AgI表面易吸

4、附I -而带负电荷。10（3）金属氧化物及难溶的氢氧化物固体表面，这类物质的固体表面与水接触就发生水化，存在一个零电点(PZC)，当pHPZC时，固体表面吸附H+和OH-的能力相等，表面电位为零。金属氧化物PZCSiO21.5-3.7TiO26.0-6.7-Fe2O35.7-6.9-Al2O37.4-8.6- Al2O39.1-9.5Zn9.3-10.3113固体表面晶格交换，这是一种比较特殊的固体表面带电机理。在硅铝酸盐、粘土矿物中最为常见，例如高岭土、蒙胶土晶格中的Al3+易被水中Mg2+或Ca2+所交换而带负电荷。 勘误: Page 29 第一行“Ag+”改为“Al3+”124固体表面在

5、非水体系中的摩擦带电，在非水体系中，当固液两相接触分离，由于两相对电子的亲和力不同而引起带电。根据Coehu研究，当不同物质接触时，介电常数大的一相带正电荷，小的一相带负电荷。 固体玻璃聚丙烯腈聚酰胺纤维素液体水苯丙酮二氧六环介电常数5-6232356介电常数812212.213二、扩散双电层理论stern模型1stern模型的基本要点（1）溶液中的离子包括其周围的水化水具有一定半径。（2）固体表面不仅通过库仑引力吸引溶液中的反离子，还会通过非库仑引力吸引包括与固体表面带相同或相异电荷的离子，这类吸附的发生主要取决于溶液中离子本身的吸附特性，称为特性吸附离子。1415（3）双电层可以分为两部分

6、组成，即stern层，所谓特性吸附层和扩散层在该区域中，反离子受到固体表面的吸引和自身热运动两方面的作用。2stern层与表面电位（1）stern层，即单分子的特性吸附层。 在stern层由于固体表面的静电引力、范德华引力等各种相互作用力以及对溶液中离子的特性吸附作用，形成单分子的特性吸附层。 16（2）表面热力学电位0和stern电位s 所谓表面热力学电位0即固体表面至溶液本体相的电位差。当系统以及温度和压力确定之后，0便是一个确定的热力学量。而其外侧stern面至溶液本体相的电位差为stern电位s，s不仅与0有关，还与stern层的特性吸附有关。173扩散层与双电层厚度-1扩散层即从st

7、ern面到溶液本体相的区域。根据DebyeHkel理论，在低电位下，可以表示为：当 时，双电层厚度或离子氛的半径： -1 = (1000kT/4NAe2CjZj2)1/2 25时，-1 = 4.2910-10/CjZj21/2 m kxse1x = k1/0.37 se212iiIC Z18各种电解质水溶液的浓度与k-1的关系 电解质浓度（mol/L）双电层厚度k-1（m）1-1型电解质 2-2型电解质10-510-310-19.610-89.610-9 9.610-104.810-84.810-9 4.810-10194滑移面和电位 是stern面外侧的固-液界面的液体滞留层，即固-液先相对

8、位移时滑移面，而由滑移面至溶液本体相的电位差即固-液界面的动电位，又称为电位。 2021（1）电位的影响因素 影响电位的因素通常有两方面，一般情况滑移面的相对位置是固定的，所以电位首先与它所在的扩散层的电位梯度即双电层厚度k-1有关，溶液的电解质浓度越高，双电层厚度越薄，电位梯度则越大，电位的绝对值则越小； 另一方面有时候滑移面也会外移。例如表面吸附非离子或高分子表面活性剂会使滞留层变厚。 22（2）动电位与s电位 两种情况：其一是表面电位很高或者电解质浓度很大，扩散层电位剃度很大；其二是固体表面吸附了聚氧乙烯醚非离子型或高分子型表面活性剂，滑移面明显外移，从而使电位与s的差变大。一般情况下用

9、电位替代s不会引入很大的误差。23（3）动电位的测定方法 最常见的有四种： 电渗在外加电场作用下，液相相对于静止不动的带电 固体表面运动。 流动电位在外加压力下迫使液体流过静止固相表面，即在两端产生电位差，是电渗的反现象。 电泳在外加电场作用下，带电的固相物质相对于静止液体流动。 沉降电位固相相对于静止液相运动 ，（重力或离心力沉降）时产生电位差，是电泳的反现象。 245影响双电层的因素（1）加入特性吸附离子，例如离子型表面活性剂，可有效改变固体的表面电荷和表面stern电位。特性吸附离子与表面同号，可以使表面电位的绝对值提高，异号可以降低甚至反转改变符号。（2）特性吸附的是非离子，例如聚氧乙

10、烯醚或者高分子表面活性剂，则滑移面会外移，虽然对stern电位无影响，但会降低电位的绝对值。25（3）在溶液中加入惰性电解质（与表面之有库仑左右的中型无机盐等）将会压缩双电层，使k-1变薄，降低，当k-10时，0。（4）加入的惰性电解质的反离子价数越高，压缩双电层的能力越大。26第三节 表面活性剂在固-液界面的吸附一、表面活性剂在固-液界面的吸附机理1、离子对位吸附 272、离子交换吸附 3、化学吸附284、电子极化吸附 5、色散力吸附 29 6、疏水相互作用吸附30二、固-液界面吸附量及其影响因素 评价固-液界面吸附性能的重要参数是吸附量ns，即单位质量吸附剂吸附吸附质的物质量。 （mol/

11、Kg） 吸附量 （mol/m2） 0sCCxnVmm0 sssCCnVama311、表面活性剂的类型对吸附的影响 由于吸附剂在纯水中一般带负电荷，因而阳离子型表面活性剂比阴离子型更易被吸附。对于非离子型表面活性剂，特别是亲水基聚氧乙烯醚的影响较大，一般聚氧乙烯醚的聚合度愈小，其吸附量愈大。322、表面活性剂的疏水基的碳链愈长，则其表面活性愈大，愈容易在固液界面上吸附，吸附量也愈大。3、温度增加一般会使离子型表面活性剂的吸附降低，但可使聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的吸附量增加。334、离子强度的影响 增加水溶液的离子强度，则会压缩离子型表面活性剂的离子氛半径，直接减少其在相反电荷表面的吸附作用，

12、同时，又会增加其在相同电荷表面的吸附作用。 此外，多价金属离子如Ca 2+的存在将有利于阴离子表面活性剂的吸附。 34三、固体吸附剂的影响 常见的固体吸附剂有三大类：1、表面带强电荷的固体吸附剂 这类吸附剂包括处于非等电点的羊毛，处于非零电点的金属氧化物难溶物，碱性条件下的纤维素，以及离子交换树脂等。图3-7 离子型表面活性剂在相反电荷固体表面的S型吸附等位线35影响表面带强电荷的固体吸附剂吸附等温线的因素：（1）离子型表面活性剂 如果反电荷的表面活性剂离子的疏水基太短，不足以克服同性电荷的斥力而疏水相互作用缔合，或者是同电荷的表面活性剂离子在此类吸附剂的吸附则往往可能为L型吸附等温线。36（

13、2）非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂往往会在在此类吸附剂表面发生氢键吸附，例如聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂在纤维素表面，醚键与羟基会发生氢键结合，吸附等温线往往也是呈L型的，而且随着乙氧基的增加，吸附量会降低，吸附类型还会转成多分子层吸附。 37（3）水溶液pH值的影响 主要是对pH值吸附剂和吸附质的电荷的影响，例如羊毛在低pH值时表面为正电荷，而在高pH值时表面为负电荷，而许多表面活性剂是pH敏感的，一旦吸附剂和吸附质的电荷确定，则其吸附性能与前述相似。不同的是两性离子型表面活性剂在任何带电固体表面的吸附都不会形成疏水膜。 382、疏水非极性固体吸附剂 这类吸附剂有炭黑、聚乙烯或聚丙烯

14、等，其吸附等温线为L型吸附，这种吸附主要依靠色散力。 图3-9 25下十二烷基磺酸钠在石墨、水界面的吸附等位线（1、 0.1M NaCl水溶液, 2、在水中）勘误：Page 36 图3-8中说明作如上修改。393、表面无强电荷的极性吸附剂 这类吸附剂包括中性介质中的棉、聚酯、聚酰胺等，往往通过氢键和色散力吸附表面活性剂。 例如聚氧乙烯醚非离子表面活性剂会通过氢键吸附于棉纤维表面，亲水基定向吸附，所以最初可能会降低棉的亲水性。如果表面活性剂与吸附剂之间不能形成氢键的，例如聚酯、聚酰胺，则一般与非极性吸附剂类似 。40第四节 气-液表面和液-液界面吸附 气-液表面和液-液界面的吸附性能虽然比较简单

15、，一般都是以单分子层的疏水基定向吸附，但是相应的吸附量却无法直接测定。Gibbs方程从热力学出发给出了溶液表面张力与吸附量的关系，解决了间接测定其气-液表面和液-液界面的吸附量问题。 41一、Gibbs方程的基本假设根据热力学推导，Gibbs方程可以表示如下： i1，2 n （3-6） uI 的物理意义在于单位面积上的所含i组分的摩尔数相对于本体相中相同量溶剂所含i组分的摩尔数之超量，又称为界面吸附超量，单位为mol/m2。u方程设定溶剂的表面吸附量为零，即溶剂在界面和本体相中的浓度相等。 1niiidd42 对于表面活性剂的单组分溶液系统，Gibbs方程可表示为：对稀溶液来讲，浓度可以代替活

16、度，可得： （3-10） 11-dd o111lnRT a11111lnaddRT daRT da 11111lnCddRT dCRT dC 43从（310） 式可知，当： ，随C2增加，溶液的表面张力降低， ，即所谓正吸附； ，随C2增加，溶液的表面张力上升， ，即所谓负吸附； ，则无论C2变化，溶液的表面张力都不变； ，无吸附，即表面吸附超量为零。2/0ddC202/0ddC202/0ddC2011111lnCddRTd CRTdC 44二表面活性剂在气液界面上的吸附以下以两组分系统为例。1.非离子型表面活性剂 Gibbs方程 由于是非离子，所以当浓度是足够稀时（一般C210-2mol/L

17、），可将活度用浓度代替，即 111lndRT da 11111lnCddR Td CR TdC452、离子型表面活性剂 由于离子间存在库仑引力，所以偏离理想的状态较远，相对于非离子型表面活性剂要复杂一点。以下以11型的离子型表面活性剂为例，即 如果忽略水的电离，则 因 所以RNaRNa+lnlnRRNaNadd ad aRTRNa2lnln lnln-RRNaRRNaRddadaRTdaada46 勘误：p39式3-16错 对于11型， ， ，所以，式中，C1为11型的离子型表面活性剂的浓度， 为11型的离子型表面活性剂的平均活度系数，根据Debye-Hckel方程， 其中，I 为溶液的离子强

18、度 Z+,Z- 为正负离子的电荷 为离子的平均间距（），对小的反离子来讲（例如Na，K，Br， Cl等），=0.3 ，而对于表面活性离子，=0.6， 而 0.509lg1 0.33-orZ ZIfI1lglglg2fff2lnln lnlnRRNaRRNaRddadaRTdaada -2ln2lnlnRRdCfdCf 1RNa -221RNaCC CC112lnlnddCfRT -2lnRdCf 47 如果在11型的表面活性剂溶液中加入中性盐，则表面活性剂的反离子（Na+）的吸附量减少，其原因可分析为：（1）如果反离子（如Na+）是中性盐中的同离子（如NaCl中的Na+），则由于本体相中大量N

19、a+向表面层扩散而使得Na+的吸附超量下降；（2）如果反离子并非中性盐的同离子（例如KCl），则表面层中的Na+会与本体相中的K+发生交换，其吸附超量仍会降低。所以，加盐会降低表面活性剂的吸附量的。 即 1111lnlndx d cx dmRT 1- RsRCxCC48三、表面活性剂在溶液表面的饱和吸附量及吸附截面正常溶液的表面张力与其本体相浓度之间存在以下经验关系： 其中， 0和K为两半经验参数， 0表示溶剂的表面张力，而K为表面活性剂的吸附平衡常数。 001ln 1 KC01111111KCKCRTKCKC 49图3-8 十二烷基磺酸钠在0.1M NaCl水溶液中的吸附等温线50图3-10

20、 十二烷基磺酸钠分子在表面上吸附状态示意图511、表面吸附浓度1和表面饱和吸附浓度 对于表面活性剂来说， 1即单位表面积上的平衡吸附表面活性剂的摩尔数，而表示达饱和吸附时，表面的饱和吸附浓度即饱和吸附时单位表面积上吸附的摩尔数浓度。 2、吸附截面积A和分子截面积A220110AAAN52表34 十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积（25）浓度（M）5.010-61.2610-53.210-55.010-58.010-5分子面积（2）4751751007258浓度（M）2.010-44.010-46.010-48.010-4分子面积（2）453936.53653The area of C16H33O

21、(C2H4O)nH(55C)The area of C12H25O(C2H4O)nH(55C)54四、气液和液液界面吸附的热力学参数 常见的有三个标准热力学参数G0ad，H0ad和S0ad，它们之间存在以下关系式：1、标准吸附自由能G0ad 式中， 为表面压为时的表面活性剂活度，=0； 则为其分子截面积。 adadadGHT Slnoada mGRT aNAamA55在稀溶液（110-2M）条件下，可以表示为：（1）非离子表面活性剂，浓度 （mol/L）可以代替活度，而且，的单位为mJ/m2， 的单位为2 ，R8.314J/mol，则 勘误：p43式3-31有误 （2）离子型表面活性剂则不行，

22、对于11型而言cmAln( /)6.02355.5oadmRTcGJ molA( /)ln /55.5 lnln /55.5 ln6.023oadmG J molRTcfcfAln( /)6.02355.5oadmRTcGJ molA562、标准吸附焓H0ad和标准吸附熵 S0ad 原则上讲， 但由于吸附热较小，难以测定。 oadadPGST2 oadadPGTHTTadPHQ57第五节 气-液表面和液-液界面吸附的效率和效能 但凡评价某种作用的效果大小有两种尺度。（1）效率（efficiency）单位耗量所产生效果；（2）效能（effectiveness）即所能产生的最大效果。58一、界面吸

23、附效率1、界面吸附效率与 按照定义，界面吸附效率应为单位浓度所能达到的界面吸附量，用 来表示。然而，这个量较难进行比较，根据Gibbs方程 溶液的表（界）面张力下降20MN/m时，各种 表面活性剂的界面吸附量 约为 的8499.9%。 20pC22/C2221/dCRT dC22020lgpCC592、吸附效率pC20的影响因素（1）表面活性剂的结构 疏水基 在各种疏水基中，氟碳链、硅氧烷和碳氢链型的表面活性剂的pC20是逐个递减的。碳氢链中，则碳链愈长，pC20则越大，直链的pC20比其含支链的同分异构物更大。60亲水基 含相同疏水基的表面活性剂中，亲水基的亲水性愈弱，则pC20愈大。所以非

24、离子的pC20为最大，其次为两性离子型，最小的为一般离子型表面活性剂。而对于离子型表面活性剂而言，离子头的有效电荷愈小，则pC20愈大。61（2）电解质 加入电解质的结果使离子型表面活性剂的离子氛半径被压缩，亲水性降低，表面活性增加，pC20则随之增加。 （3）水结构调节剂 水结构促进剂如果糖、木糖等，表现在吸附效率pC20增大。 为水结构破坏剂，例如尿素、甲酰胺、N-甲基乙酰胺、胍 盐等，pC20减小。 62（4）温度 温度对表面活性剂的吸附效率影响可分为两类： 离子型包括两性离子型表面活性剂的吸附效率pC20随温度升高而下降。 非离子型表面活性剂特别是聚氧乙烯醚型的非离子型表面活性剂在10

25、40范围内的吸附效率pC20是随温度升高而增加的。63二、界面吸附效能与1、定义：界面吸附效能则为界面所能达到的最大吸附量，即饱和吸附量。2、吸附效能的影响因素（1）疏水基 相对于其它因素，疏水基的长度对吸附效能的影响极小，只有当16个碳以上的直链，随着链长的增加，吸附效能才有明显下降。此外，支化度高的同系物的也会减小。 64（2）亲水基 一般来讲，具有相同疏水基的非离子型表面活性剂与离子型相比，由于其极性头之间的排斥力更小，吸附效能应更大。但这不包括聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，由于随着乙氧基的摩尔数增加，其亲水基的亲水性提高，体积变大，分子截面积A增加，致使其吸附效能减小。而如果乙氧基的摩

26、尔数不变，则其吸附效能将随疏水基链的增加而增加。 65（3）添加剂 如果在离子型表面活性剂中加入中性盐，则压缩离子头的离子氛半径，离子间的库仑力减小，吸附效能 随之增加。相比较而言，加入中性盐也能增加非离子型表面活性剂的吸附效能 ，但影响较小。 66（4）温度 提高温度的结果是增加分子的热运动，从而增加单个分子在界面上占据的面积，所以通常表面活性剂的吸附效能随之减小。 67表3-6 表面活性剂在各种界面的吸附效能，分子截面积和吸附效率A2A20pC, 化合物界面类型温度（） 106mol/m2AA2pC20n-C11H23COO-Na0.11mol/L NaCl (aq.)/气 203.547

27、n-C12H25SO4-NaH2O/气253.16532.51n-C12H25SO4-NaH2O/气602.65632.24n-C12H25SO4-Na0.1 mol/LNaCl (aq.)254.03413.67n-C12H25SO4-NaH2O/辛烷253.32502.76n-C14H29SO4-NaH2O/气253.7453.1(C7H15)2CHSO4-NaH2O/气253.2551n-C16H33SO4-NaH2O/气253.70n-C12H25(OC2H4)2SO4-NaH2O/气102.76602.96n-C12H25(OC2H4)2SO4-NaH2O/气252.62632.92

28、n-C12H25(OC2H4)2SO4-NaH2O/气402.50662.86n-C12H25SO3-NaH2O/气103.02552.38n-C12H25SO3-NaH2O/气252.93572.36n-C12H25SO3-NaH2O/气402.73602.33n-C12H25SO3-NaH2O/气602.5652.14n-C12H25SO3-Na0.1mol/L NaCl (aq.)/气253.76443.38n-C12H25SO3-Na0.5mol/L NaCl aq./气253.85424.06n-C16H33SO3-KH2O/气602.8583.3568n-C8F17SO3NH3C2

29、H4OHH2O/气253.9433.44n-C12H25N(CH3)3Cl-0.1mol/L NaCl (aq.)/气254.35383.68n-C16H33N(CH3)3Cl-0.1mol/L NaCl (aq.)/气253.6465.0C12H25(NC5H5)+Cl-*H2O/气102.7612.12C12H25(NC5H5)+Cl-*H2O/气252.7622.10C12H25(NC5H5)+Cl-*H2O/气402.6632.07C12H25(NC5H5)+Cl-*0.1mol/L NaCl (aq.)/气253.0552.98C12H25(NC5H5)+Br-*H2O/气302.7

30、5602.94C12H25N(CH3)3C2H5SO4-H2O/气252.85582.57C12H25N(CH3)3C6H13SO4-H2O/气252.58643.70C12H25N(CH3)3C12H25SO4-H2O/气252.74615.32表3-6 表面活性剂在各种界面的吸附效能，分子截面积和吸附效率(续一)69C12H25(OC2H4)4OHH2O/气253.63465.34C12H25(OC2H4)5OHH2O/气253.31505.37C12H25(OC2H4)7OHH2O/气102.85585.15C12H25(OC2H4)7OHH2O/气252.90575.26C12H25(

31、OC2H4)7OHH2O/气402.77605.28C12H25(OC2H4)8OHH2O/气252.52665.20C13H27(OC2H4)8OHH2O/气252.78605.62C14H29(OC2H4)8OHH2O/气253.43486.02C15H31(OC2H4)8OHH2O/气253.59466.31n-C16H33(OC2H4)6OHH2O/气254.4386.80n-C12H25N(CH3)2OH2O/气253.5473.62n-C12H25CH(COO-)N(CH3)3H2O/气273.154C10H21N(CH3)2CH2COO-H2O/气234.15402.59C12H25N(CH3)2CH2COO-H2O/气233.5746.53.56C14H29N(CH3)2CH2COO-H2O/气233.53474.62C16H33N(CH3)2CH2COO-H2O/气234.13405.54C12H25CH (NC5H5)+COO-*H2O/气253.57463.98*分子式中“C6H4”表示苯基，*分子式中的（NC5H5）表示吡啶基表3-6 表面活性剂在各种界面的吸附效能，分子截面积和吸附效率(续二)70第六节 表面活性剂的表（界）面张力降低作用一、溶液的表（界）面张力1、表（界）面分子受到内向合力2、内向合力使得表