有机化学课件第九章

1、 第九章第九章 醇醇.酚酚.醚醚9.醇醇, 酚和醚酚和醚9.1 醇和酚醇和酚 R-OH Ar-OH9.2 醚，含氧化合物醚，含氧化合物ROR醚醚(ethers):本章学习方式本章学习方式 对比学习法：主要反应是SN，E 课堂讲授与自学相结合 自学要点： 掌握醇、酚、醚的分类及命名 掌握氢键对熔点、沸点、水溶性的影响 掌握醇和酚的结构特点，比较醇和酚的酸性 掌握醇、酚、醚的化学性质学习本章注意点 醇酚都含有羟基，但由于结构的差异使两类物质的性质有差异 弄清Sn和E的机理，同时要注意Sn和E的竞争，以及在合成中的应用 学习纯的制备是注意与RX、Gringard试剂、烯烃的性质的相关联系。 9.1

2、醇和酚醇和酚 9.1.1 分类与命名分类与命名 9.1.2 结构和性质结构和性质 9.1.2.1 结构性分析结构性分析 9.1.2.2 物理性质物理性质-氢键氢键 9.1.2.3 化学性质化学性质 (1)(1)一元醇的性质一元醇的性质 (2)(2)邻二醇的反应邻二醇的反应 (3)(3)酚的性质酚的性质 酚羟基的反应酚羟基的反应 酚的芳环上的反应酚的芳环上的反应 9.1.2.4 苯酚的制备苯酚的制备 9.1.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名 R-OH分类分类-OH所连所连R-的种类的种类-OH的数目的数目R-的结构的结构 Ar-OH分类分类苯系酚苯系酚萘系酚萘系酚苯二酚苯二酚(o,p,m

3、)苯三酚苯三酚( (连、偏、均连、偏、均) )1 醇醇2 醇醇3 醇醇一元醇一元醇二元醇二元醇多元醇多元醇饱和醇饱和醇不饱和醇不饱和醇芳醇芳醇CH3CHCH2CH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH3正丁醇(1o, 伯)新戊醇(1o, 伯)仲丁醇(2o, 仲)叔丁醇(3o, 叔)CH3CH CH2CH3OHCH3CC H3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CC H2OHCH3CH3正丁醇(1o, 伯)新戊醇(1o, 伯)仲丁醇(2o, 仲)叔丁醇(3o, 叔)CCCH2CH2OHCl(Z)-2-丁基-3-戊烯-1-醇2-(3-氯苯基)

4、乙醇HH3CHCHCH2OHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2NH2OH1-氨基-2-丙醇HOCH2CH2OH乙二醇HOCH2CH2CH2OH1,3-丙三醇OHHOO2N4-硝基间苯二酚or 4-硝基-1,3-苯二酚OHClH3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or 6-甲氧基-7-氯-萘酚CO2HHO对羟基苯甲酸or 4-羟基苯甲酸OHOHOHMeC(CH3)3CH3CH3间甲酚对甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚9.1.2 醇和酚的结构和性质醇和酚的结构和性质ROH:O原子不等性原子不等性SP3杂化杂化键角108-109oHCOHH甲醇的结构：HCOHAr:.O原子原子SP2杂化杂化Hu

5、= 1.6D9.1.2.2 物理性质物理性质-氢键氢键B.P 溶解度溶解度 与与CaCl2,MgCl2形成结晶醇化合物形成结晶醇化合物对构象稳定性的影响对构象稳定性的影响OHOHOH醇的物理性质醇的物理性质酚的物理性质 l 低熔点固体或高沸点液体。溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。 NOOOHNO2HONO2HObp (oC)溶解度(100ml水)100194分解0.2g1.35g1.69gOHCCH亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化质子化HANu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应OHH酸碱性酸碱性醚的生成醚的生成酯的生成酯的生成卤化反应卤化反应

6、脱水反应脱水反应氧化反应氧化反应OHCCH酸碱性酸碱性ROHRCCNaNaNH2)(or RLi,ROCH3OH RCH2OHR2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHClCH2CH2OHCl3CCH2OH ROH + HROH2碱性：酸性：酸性：醚的生成醚的生成Williamson反应 (CH3)2CHONa+CH2Cl-CH2(CH3)2CHO酯的生成酯的生成C2H5OH+ CH3COHOCH3COC2H5OH2O+HCH3CC lOCH3COC2H5O(CH3C)2OO或C2H5OH +Base其它：与浓H2SO4, HNO3等ClSOOCH3ROH+(TsCl)ROSOOCH3CH3

7、CH2OH + 浓H2SO4CH3CH2OSO3HH2O+较低温度CH3CH2OH + 浓H2SO4140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2减压蒸馏C2H5O - S - O C2H5OOOHOH+OHHNO3ONO2ONO2ONO2H2SO43100卤化反应1与与HX的反应的反应ROHRX+ HXH2O+CH2O HCH2=CH CH2O H3o 2o 1o 2o 1o 60%(CH3)3COHC(CH3)3OHC(CH3)3OHHOC(CH3)3+ 4 H2O对叔丁基杯对叔丁基杯4芳烃芳烃与丙酮缩合与丙酮缩合双酚双酚A及及环氧树脂环氧树脂双酚双酚A AOH+CH3COC

8、H3CCH3CH3OHOH2+H 2O干HCICH3SH环氧树脂环氧树脂+CCH3CH3OHOH+OCH2ClOCH2ClCCH3CH3ClCH2CH-CH2OOCH2CH-CH2ClOHOHNaOHNaOHCCH3CH3CH2CH-CH2OOCH2CH-CH2OO9.1.2.4 酚的合成酚的合成 （1 1）苯磺酸、卤苯水解）苯磺酸、卤苯水解 SO3H350oCNaOHOOHHCl5%NaOH350oC, 28MPaHOH（2 2）异丙苯氧化水解、重氮盐水解）异丙苯氧化水解、重氮盐水解 CH(CH3)2110oC, 0.5MPO2C(CH3)2HOOHH2OOH+CH3CCH3ON2OHH2O

9、 9.2.1 分类与命名分类与命名 9.2.2 结构结构和性质和性质 9.2.3 环醚与冠醚环醚与冠醚,相转移催化剂相转移催化剂9.2 醚醚9.2.1 醚的分类与命名ROR醚醚(ethers):单醚单醚: CH3CH2OCH2CH3乙醚乙醚(diethyl ether)混醚混醚:CH3OCCH3CH3CH3甲基叔丁醚甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)环醚：环醚：O四氢呋喃四氢呋喃(THF)OO1,4二氧六环二氧六环 二二 烷烷环氧化合物：环氧化合物：H2CCH2O(epoxides)环氧乙烷环氧乙烷(ethylene oxide)9.2.2 醚的结构和性质醚的结构和性

10、质沸点沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃溶解性溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。良溶剂。 。 OCH3CH31120.142 nmO: sp3 杂化杂化碱性（盐的形成）碱性（盐的形成） 醚在空气中的氧化醚在空气中的氧化碳氧键的断裂碳氧键的断裂与与HI作用作用性质性质 ROR+ HR2OH碱性（盐的形成）C2H5O C2H5nC2H5O CHC H3nOOO HC2H5O HnCH3CHnOOCHOOCH3n形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原醚在空气中的氧化醚

11、在空气中的氧化(生成过氧化物生成过氧化物)RORHXROHRX +HXRXRX + H2O等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃与与HI作用作用-SNCH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH +HI(57%), 1molHI(57%), 1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%), 1molCH3ISN1SN2CH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH +HI(57%), 1molHI(57%), 1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%), 1molCH3ISN1SN2 环醚环醚 冠醚冠醚9.2.3 环醚与冠醚环醚与

12、冠醚,相转移催化剂相转移催化剂OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO12-Crow n-418-Crow n-616-Crow n-530-Crow n-10OOOOOOOOOOOOOOOOK+Li+OOOOOOOOOO100%Br(CH3)3COK18-Crown-697%KMnO4COOHHOOC9.3 环氧化合物的结构与环氧化合物的结构与性质性质 酸催化酸催化C-O 断裂断裂 碱催化碱催化C-O 断裂断裂 与与Grignard等亲等亲核试剂作用核试剂作用三元环具有较大的环张力三元环具有较大的环张力CH2CH2O59.261.50.147 nm0.144 nmOCH3HHOBrCH3CH3OHBr的反应的反应 酸催化酸催化C-O 断裂断裂CH3CHCH2OH2O (ROH)HCH3CHCH2OHOH (R)HXCH3CHCH2OHX马氏规则马氏规则碱催化碱催化C-O 断裂断裂CH3CHCH2OOH (RO )CH3CHCH2OH (R)OHRMgXCH3CHCH2ROHHNH3LiAlH4CH3CHCH3OHCH3CHCH2NH