有机波谱 第一章 紫外光谱

1、LOGO第一章第一章 紫外光谱紫外光谱有机波谱分析课件有机波谱分析课件吸收光谱的基础知识1紫外吸收光谱的基本知识紫外吸收光谱的基本知识2紫外光谱和有机分子结构关系紫外光谱和有机分子结构关系3紫外光谱在有机化合物研究中的应用紫外光谱在有机化合物研究中的应用4第一节第一节 吸收光谱的基本知识吸收光谱的基本知识cvcv式 中 ：c 为 光 速 ， 其 量 值 = 3 1010cm.s-1 为 频 率 ， 单 位 为 Hz 为 波 长 (cm)， 也 用 nm作 单 位 (1nm=10-7 cm)1cm长 度 中 波 的 数 目 ， 单 位 cm-1v_（1）电磁波是一种能量，其以巨大速度通过空间而不

2、需要任何传播）电磁波是一种能量，其以巨大速度通过空间而不需要任何传播介质。（但在不同的介质中传播速度不同）介质。（但在不同的介质中传播速度不同）（2）电磁波具有波粒二相性，即波动性和微粒性。）电磁波具有波粒二相性，即波动性和微粒性。其关系为：其关系为：1.1电磁波的基本性质和分类电磁波的基本性质和分类波动性：电磁波的传播以及反射、衍射、干涉等现象表现波动性：电磁波的传播以及反射、衍射、干涉等现象表现了电了电 磁波的波动性。磁波的波动性。波动性的描述参数：周期波动性的描述参数：周期T、频率、频率v 、波长、波长以及波数以及波数 微粒性：微粒性：电磁波电磁波（光（光）的的粒子性早已为量子理论所证明

3、，而光粒子性早已为量子理论所证明，而光电效应则是粒子性的最有力的实验证明。量子理论认为光（即电磁波）电效应则是粒子性的最有力的实验证明。量子理论认为光（即电磁波）是由称作光子或光量子的微粒组成的，光子具有能量，其能量大小由是由称作光子或光量子的微粒组成的，光子具有能量，其能量大小由下式决定：下式决定：hcEhv式 中 ： E 为 光 量 子 能 量 ， 单 位 为 Jh 为 Planck 常 数 ， 其 量 值 为6.63 10-34J s-1 由上式可知由上式可知光（量）子的能量与频率成正比，与波长成反比。光（量）子的能量与频率成正比，与波长成反比。波波长愈长，频率愈低，能量愈小。已知电磁波

4、的波长后，很容易求出其长愈长，频率愈低，能量愈小。已知电磁波的波长后，很容易求出其光子的能量。例如光子的能量。例如=300nm=300nm的紫外光的光（量）子的能量为：的紫外光的光（量）子的能量为： E=hE=hv=hC/=6.63=hC/=6.631010-34-34（j.sj.s）3 310101010（cm/scm/s）/300/3001010-7-7（cmcm）=60624=606241010-19-19J J 电磁波的吸收和发射等同物质相互作用的现象用微粒性更易理电磁波的吸收和发射等同物质相互作用的现象用微粒性更易理解和解释，这时将电磁波看做是不连续的能量粒子，即光子或光量解和解释，

5、这时将电磁波看做是不连续的能量粒子，即光子或光量子，每个光子的能量为子，每个光子的能量为E。电磁波的分类电磁波的分类 电磁波的波长从电磁波的波长从10-3nm1000m，覆盖了非常宽的范围，为了便于，覆盖了非常宽的范围，为了便于研究，根据波长大小将电磁波划分为若干个区域：研究，根据波长大小将电磁波划分为若干个区域：区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁能级原子或分子的跃迁能级射线射线10-30.1nm原子核原子核X X射线射线0.110nm内层电子内层电子远紫外（真空紫外）远紫外（真空紫外）10200nm中层电子中层电子紫外紫外200400nm外层（价）电子外层（价）电子可见可见400760nm

6、外层（价）电子外层（价）电子红外光红外光0.7650m分子振动和转动分子振动和转动远红外远红外501000m分子振动和转动分子振动和转动微波微波0.1100cm分子转动分子转动无线电波无线电波11000m核磁共振核磁共振1.2分子吸收光谱与能级跃迁分子吸收光谱与能级跃迁1、分子能级、分子能级（1）分子总是处于某种特定的运动状态，每一种运动状态具有一定）分子总是处于某种特定的运动状态，每一种运动状态具有一定的能量，不同的运动状态具有不同的能量。的能量，不同的运动状态具有不同的能量。（2）根据量子力学的观点，分子所具有的能量的多少不是连续变）根据量子力学的观点，分子所具有的能量的多少不是连续变化的

7、，而是化的，而是“台阶台阶”式地不连续变化，即能量的变化是量子化的。式地不连续变化，即能量的变化是量子化的。（3）每一个能量的台阶称为一个能级。）每一个能量的台阶称为一个能级。（4）能量最低的运动状态称为基态，能量较高的状态称为激发态。）能量最低的运动状态称为基态，能量较高的状态称为激发态。1.3 分子能级跃迁和分子吸收光谱的产生分子能级跃迁和分子吸收光谱的产生（1）分子能级变化称为分子能级跃迁。）分子能级变化称为分子能级跃迁。（2）辐射能作用于物质后，并不是所有的能量都被吸收，物质选择）辐射能作用于物质后，并不是所有的能量都被吸收，物质选择性地接受一定波长的辐射能，从一种能量状态跃迁至另一种

8、能量状性地接受一定波长的辐射能，从一种能量状态跃迁至另一种能量状态，只有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，态，只有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才发生辐射的吸收，产生吸收光谱，即：才发生辐射的吸收，产生吸收光谱，即： E=E高高-E低低= h v =hc/（3）一个分子的总能量包括分子平移运动的能量即平动能）一个分子的总能量包括分子平移运动的能量即平动能Et、分子、分子作为整体围绕其重心的转动能作为整体围绕其重心的转动能Er、分子内化学键的振动能、分子内化学键的振动能Ev、核外、核外电子运动能电子运动能Ee、原子的核能、原子的核能En和基团间的内旋转能和基团

9、间的内旋转能Ei等。等。（4）当不考虑各种运动之间的相互作用时，可近似地认为分子的）当不考虑各种运动之间的相互作用时，可近似地认为分子的总能量为：总能量为：E= Et+ Er+ Ev+ Ee+ En+ Ei +（5）由于在一般化学实验条件下，）由于在一般化学实验条件下， En不发生变化，不发生变化， Et和和Ei又比较又比较小，通常只需考虑电子运动能量小，通常只需考虑电子运动能量Ee 、振动能量、振动能量Ev和转动能量和转动能量Er 。因此，分子的总能量可以看作由以下几种能量组成：因此，分子的总能量可以看作由以下几种能量组成：e+v+r其中其中 evr电子能电子能e 电子相对于原子核的运动电子

10、相对于原子核的运动振动能振动能v 原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动转动能转动能r 分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动双原子分子内运动能级示意图双原子分子内运动能级示意图E e,0E e,1纯 电 子 跃 迁纯 振 动 跃 迁EV,0EV,1EV,2EV,3Ej纯 转 动 跃 迁EjEjEjEV,0EV,1Ej3.“四谱四谱”的产生的产生 当分子吸收电磁波能量受到激发，就要从原来能量较低的能级当分子吸收电磁波能量受到激发，就要从原来能量较低的能级（基态）跃迁到能量较高的能级（激发态），从而产生吸收光谱。（基态）跃迁到能量较高的能级（激发态），从而产生吸收

11、光谱。 但分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即但分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即分子只能吸收等于两个能级之差的能量分子只能吸收等于两个能级之差的能量E：E=E2-E1= h v =hC/ =hC/式中式中E1、E2分别为分子跃迁前和跃迁后的能量。分别为分子跃迁前和跃迁后的能量。 基态基态 激发态激发态E1 （E） E2M + h M *（1）紫外光谱）紫外光谱 相邻的两个电子能级间的能量差相邻的两个电子能级间的能量差Ee一般在一般在120eV，根据公式：，根据公式： E=E2-E1= h v =hC/ =hC/计算可得相应能量的电磁波波长约为计算可得相应

12、能量的电磁波波长约为100050nm，处于紫外和可见，处于紫外和可见光区域。光区域。 换言之，用紫外和可见光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃换言之，用紫外和可见光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃迁，紫外吸收光谱（包括可见光谱）实际上就是紫外光（包括可见迁，紫外吸收光谱（包括可见光谱）实际上就是紫外光（包括可见光）与分子中电子能级相互作用产生的吸收光谱，因此，紫外及可光）与分子中电子能级相互作用产生的吸收光谱，因此，紫外及可见光谱又称为电子光谱。见光谱又称为电子光谱。（2 2）红外光谱）红外光谱 相邻的振动能级差相邻的振动能级差EV一般在一般在0.051 eV，相应的电磁波波长约，相应的

13、电磁波波长约为为251m，属于红外光区域；转动能级的，属于红外光区域；转动能级的Ej小于小于0.05 eV，相应，相应的电磁波波长大于的电磁波波长大于25m，落在远红外区域。由此可知，用红外光，落在远红外区域。由此可知，用红外光照射分子只能引起分子振动能级和转动能级跃迁，而不足以引起照射分子只能引起分子振动能级和转动能级跃迁，而不足以引起电子能级跃迁，红外光谱是红外光与分子振动和转动能级相互作电子能级跃迁，红外光谱是红外光与分子振动和转动能级相互作用的结果，所以红外光谱又称作分子振转光谱。用的结果，所以红外光谱又称作分子振转光谱。（3）核磁共振）核磁共振 核磁共振是处在外磁场中的自旋原子核与电

14、磁波之间的相互核磁共振是处在外磁场中的自旋原子核与电磁波之间的相互作用，所需要的能量较低。作用，所需要的能量较低。（4）质谱）质谱 质谱是由高能电子冲击分子生成的离子按质荷比的顺序表质谱是由高能电子冲击分子生成的离子按质荷比的顺序表现的谱线，它不是吸收光谱。现的谱线，它不是吸收光谱。E总=Ee+Ev+Er电 子 能振 动 能转 动 能紫 外 光 谱可 见 光 谱红 外 光 谱所 需 能 量 较 低 ， 波 长 较 长微 波 波 谱电 子 自 旋根据比尔根据比尔(Beer-Lambert)定律：定律：A cL(I/I0)A：吸光度：吸光度 ：摩尔消光系数：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度：溶液的

15、摩尔浓度 L：液层厚度：液层厚度1.4 Lambert-Beer定律定律吸光度的加和性性吸光度的加和性性 根据比尔定律，吸光度A在一定波长下与物质的浓度成正比，即与吸收辐射的分子数成正比。所以，如果在同一溶液中含有两种以上有吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸附的各种分子的吸光度总和。图：两组分的吸光度加和图：两组分的吸光度加和第二节第二节 紫外吸收光谱的基本知识紫外吸收光谱的基本知识 紫外光的范围为紫外光的范围为4400nm，200400nm为近紫外为近紫外区，区，4200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外外(200

16、400 nm) 吸收。吸收。10-810210010-210-410-6射 线X射 线紫外光可见光红 外 光微 波无 线 电 波IRcmnmum400800101 cm = 107nm 1cm = 104um概述概述普通紫外区真空紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中的辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须氮、氧吸收，必须在真空中才可以测在真空中才可以测定，对仪器要求高定，对仪器要求高空气无吸收，空气无吸收，在有机结构在有机结构分析中最为分析中最为有用。有用。空气无吸收，空气无吸收，在有机结构在有机结构分析中最为分析中最为有用。有用。紫外紫外-可见光的波长范围可见光的波

17、长范围ABABA B*反键分反键分子轨道子轨道成键分成键分子轨道子轨道A、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道示意图轨道示意图电子光谱的产生电子光谱的产生A原子轨道原子轨道*B原子轨道原子轨道UV光光样品槽样品槽基态基态激发态激发态E1-E0=hA、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道示意图轨道示意图电子光谱的产生电子光谱的产生 紫外光谱用于化学结构分析是一种历史悠久的方法，紫外光谱用于化学结构分析是一种历史悠久的方法，是在经典比色法基础上不断完善和逐渐发展起来的。是在经典比色法基础上不断完善和逐渐发展起来的。 20世纪世纪30年代，光电效应应用于光强度控制，产生第年代，光电效

18、应应用于光强度控制，产生第一台分光光度计，并用于单色器材的改进，使这种古老的一台分光光度计，并用于单色器材的改进，使这种古老的分析方法由可见光扩展到紫外区和红外区。分析方法由可见光扩展到紫外区和红外区。 分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）。谱）。能量2.1 分子轨道分子轨道 分子轨道有分子轨道有、*、 *、n，能量高低，能量高低n* 主要有四种跃主要有四种跃迁类型，跃迁所迁类型，跃迁所需能量为：需能量为：* n* * n* 一般饱和烷

19、烃分子为此类跃迁，所需能量最大，吸收波一般饱和烷烃分子为此类跃迁，所需能量最大，吸收波长长 max 200，例如甲烷，例如甲烷 max 为为125nm、乙烷、乙烷 max 为为135nm。 仅在远紫在外区可能观察到它们的吸收谱带，只能被真仅在远紫在外区可能观察到它们的吸收谱带，只能被真空紫外分光光度计检测到。空紫外分光光度计检测到。（1）*跃迁跃迁（2）n* 该跃迁为杂原子的非键轨道中的电子向该跃迁为杂原子的非键轨道中的电子向*轨道跃迁，一般轨道跃迁，一般在在150250nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n-电子电子能级较高吸收光谱的在近紫外能级较高吸收光

20、谱的在近紫外220250nm附近。附近。 含非键电子的饱和烃衍生物（含非键电子的饱和烃衍生物（N、P、S、O和卤素原子）和卤素原子）均呈现此类跃迁均呈现此类跃迁化合物maxmaxH2O1671480CH3OH183150CH3Cl173200CH3I258365（3）*跃迁跃迁 电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比需能量比*跃迁小，若无共轭，与跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多，跃迁差不多，200nm左右；吸收强度大，左右；吸收强度大，在在104105范围内。范围内。 若有共轭体系，波长向长波方向移动（若有共轭体系，波长向长波方向移动

21、（200700 nm）。）。 含不饱和键的化合物发生含不饱和键的化合物发生*跃迁，例如跃迁，例如C=O 、C=C、CC (4) n*跃迁跃迁 n电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在需能量较小，吸收峰在200400 nm左右左右 吸收强度小，吸收强度小，102，弱吸收；含杂原子的双键不饱，弱吸收；含杂原子的双键不饱和有机化合物，如和有机化合物，如C=S O=N- -N=N- 例：丙酮例：丙酮 max=280 nm n*跃迁比跃迁比*跃迁所需能量小，吸收波长长跃迁所需能量小，吸收波长长 常用的是常用的是*跃迁和跃迁和n*，这两

22、种跃迁都需要分子，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供中有不饱和基团提供轨道。轨道。n*跃迁与跃迁与*跃迁的比较如下：跃迁的比较如下： * n *吸 收 峰 波 长 与 组 成 双 键 的 原 子 种 类 基 本 无 关 有 关吸 收 强 度 强 吸 收 104105 弱 吸 收 102极 性 溶 剂 向 长 波 方 向 移 动 向 短 波 方 向 移 动DAD+A-hv 当分子形成络合物或分子内的两个大当分子形成络合物或分子内的两个大体系相互接近时，体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一个部分而产生电荷转移可以发生电荷由一个部分跃迁到另一个部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一

23、般表达式为：吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：其它还有电荷转移跃迁和配位体微扰的其它还有电荷转移跃迁和配位体微扰的dd*跃迁：跃迁：+黄 色无 色深 红 色 DA为络合物或一个分子中的两个为络合物或一个分子中的两个体系，体系，D（donor）是电子给体，是电子给体，A（acceptor）是电子受体，例如黄色的四）是电子受体，例如黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成深红色的络合物。氯苯醌与无色的六甲基苯形成深红色的络合物。 dd*跃迁为发生在过渡金属络合物的中心原子内部的电子跃迁。跃迁为发生在过渡金属络合物的中心原子内部的电子跃迁。在过渡金属配位形成络合物的过程中，原来的能级简并的在过渡金属配位形

24、成络合物的过程中，原来的能级简并的d轨道由轨道由于配位体的场作用而发生能级分裂，若于配位体的场作用而发生能级分裂，若d轨道是未充满的，则可能轨道是未充满的，则可能吸收电磁波，电子由低能级的吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生轨道而产生吸收光谱。如吸收光谱。如Ti(H2O)63+的配位场跃迁吸收谱带为的配位场跃迁吸收谱带为490nm，显橙黄，显橙黄色。色。（1）自选定律（2）对称性选律2.2电子跃迁选律电子跃迁选律 物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + hvM *基 态 ( E1 )激 发 态 ( E2 ) E = E2 -

25、 E1 = hv量子化：选择性吸收量子化：选择性吸收用不同波长的单色光照射，测吸光度用不同波长的单色光照射，测吸光度2.3.1紫外吸收光谱表示法2.3紫外吸收光谱表示法及常用术语紫外吸收光谱表示法及常用术语根据比尔根据比尔(Beer-Lambert)定律：定律：A cL(I/I0)A：吸光度：吸光度 ：摩尔消光系数：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度：液层厚度 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得液，分别测得A，以，以A或或 或或 作纵坐标，波长（作纵坐标，波长（nm）为横）为横坐标作图，得紫外

26、吸收曲线，此即紫外光谱。坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱。 特点：测量灵敏度和准确度高，应用范围广，对全部金属元素特点：测量灵敏度和准确度高，应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属元素及其化合物都能进行测量，也能定性或定量和大部分非金属元素及其化合物都能进行测量，也能定性或定量测定大部分有机化合物，此外紫外光谱仪的价格便宜，操作快速测定大部分有机化合物，此外紫外光谱仪的价格便宜，操作快速简便，在有机结构鉴定中与其它光谱方法密切配合，是不可缺少简便，在有机结构鉴定中与其它光谱方法密切配合，是不可缺少的工具的工具.A：吸收度 文献中，紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰及摩文献中，紫外吸收光

27、谱数据一般报道最大吸收峰及摩尔消光系数：如：尔消光系数：如： max甲酸甲酸250nm， 12300备注：备注： 1）同一种物质对不同波长光的吸光度（）同一种物质对不同波长光的吸光度（A）不同，吸光度最）不同，吸光度最大处对应的波长称为大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长（ max ） 2）不同浓度的同一物质，其吸收曲线的）不同浓度的同一物质，其吸收曲线的形状相似形状相似， max 不不变变 3）不同物质，其吸收曲线的形状和）不同物质，其吸收曲线的形状和 max 都不同都不同 4）吸收曲线可以提供物质的结构信息）吸收曲线可以提供物质的结构信息，此特性可以作为物质，此特性可以作为物质定性分

28、析定性分析的依据的依据 5）不同浓度的同一物质，在某一定波长下其吸光度（）不同浓度的同一物质，在某一定波长下其吸光度（A）不）不同，在同，在 max 处差异最大，此特性可以作为物质处差异最大，此特性可以作为物质定量分析定量分析的依据的依据 6）在）在 max 处差异最大，物处差异最大，物质吸光度（质吸光度（A）随浓度变化的幅）随浓度变化的幅度最大。吸收曲线是定量分析中选择最大入射波长的度最大。吸收曲线是定量分析中选择最大入射波长的重要依据重要依据。CONO2COOHCN（1）发色团发色团含不饱和键基团，有含不饱和键基团，有键键 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生含有不饱和键，能吸收紫外可见光

29、，产生 n* 或或*跃迁的基团称为发色团。早期对有色的有机化合物跃迁的基团称为发色团。早期对有色的有机化合物研究发现，颜色的产生与分子中存在不饱和的基团或体系研究发现，颜色的产生与分子中存在不饱和的基团或体系有关，如：有关，如：2.3.2 紫外吸收光谱中一些术语 把这些基团或体系称为生色团或发色团。 这些生色团的结构特征都含有电子。当这些基团在分子内独立存在与其它基团或系统没有共轭或其它复杂因素影响时，它们将在紫外光区发生特定波长的吸收。分子中含有两个或两个以上生色团且相互间没有作用时，紫外光谱图上看到的是各个单独生色团吸收的加合谱。（2）助色团助色团含杂原子的饱和基团含杂原子的饱和基团 有些

30、基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子 或原或原子团，如：子团，如：OH、 NH2、NR2、OR、SH、SR、X（卤素）等。在这些助色团中，由于具有孤电卤素）等。在这些助色团中，由于具有孤电 子对的原子或原子团与发色团的子对的原子或原子团与发色团的键相连，可以发生键相连，可以发生p 轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被

31、激发，使使 *跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。 由于取代作用或溶剂效由于取代作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向长应导致生色团的吸收峰向长波移动的现象称为波移动的现象称为红移红移。凡。凡因助色团的作用使生色团产因助色团的作用使生色团产生红移的，其吸收强度一般生红移的，其吸收强度一般都有所增加，称为都有所增加，称为增色作用增色作用。 由于取代基的作用或溶由于取代基的作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰剂效应导致生色团的吸收峰向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移蓝移，相应地使吸收强度降低的作相应地使吸收强度降低的作用称为用称为减色作用减色作用。 （3）红移与蓝移）

32、红移与蓝移2.4 吸收带吸收带（1）R 吸收带：吸收带：n*跃迁跃迁 特点：跃迁所需能量较小，吸收峰位于特点：跃迁所需能量较小，吸收峰位于200400 nm；吸收强度弱，吸收强度弱， 102，为羰基的特征吸收谱带。，为羰基的特征吸收谱带。（2）K 吸收带：共轭双键中吸收带：共轭双键中*跃迁跃迁 特点：跃迁能量较特点：跃迁能量较R带大，吸收峰位于带大，吸收峰位于210280nm；吸收强度强，吸收强度强， 104。随着共轭体系的增长，。随着共轭体系的增长，K 吸收带长吸收带长移，移， 210 700nm， 增大。增大。 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭吸收带是共轭分子的特征吸收带，

33、可用于判断共轭结构，是应用最多的吸收带。结构，是应用最多的吸收带。（3）B吸收带吸收带 由闭合环状共轭双键由闭合环状共轭双键*跃迁所产生的吸收带，它跃迁所产生的吸收带，它是是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带芳环、杂芳环化合物的特征吸收带。 如苯环的如苯环的B带：带：=230270nm，中心，中心254nm ，=204。此带为一个宽峰，并分裂成很多小峰，成为精细结构。出此带为一个宽峰，并分裂成很多小峰，成为精细结构。出现此现象的原因是电子能级的变化与振动能级、转动能级现此现象的原因是电子能级的变化与振动能级、转动能级变化相重叠。变化相重叠。（4）E吸收带吸收带 E带也是芳香化合物的特征带也是芳香化

34、合物的特征吸收峰，也是由吸收峰，也是由*跃迁产跃迁产生，分为生，分为E1、E2带，二者可看带，二者可看成苯环中的大成苯环中的大键和共轭乙烯等键和共轭乙烯等键引起。键引起。 E1带：带：max104 (不常用不常用) E2带：带：max200 nm (约约203 nm)，max=7400 (相当相当于于K带带)2.5 紫外光谱的紫外光谱的 max的主要影响因素的主要影响因素（1）共轭效应：）共轭效应：共轭共轭对对 max的影响的影响 中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应2.5.1共轭效应对共轭效应对 max的影响的影响 在共轭体系中*跃

35、迁电子总是由HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，按照休克尔（Huckel）分子轨道理论，随着共轭多烯中双键数目的增加，HOMO轨道的能量将增加，LOMO轨道的能量将降低。所以电子跃迁所需要的能量逐渐减少。相应吸收谱带逐渐向红移动，吸收强度也随着增加。*KK* - L U M OH O M O - 1.618 - 0.618 0.618 1.618： 2P轨 道 重 叠前 固 有 的 能 量： 共 振 积 分 ， 只表 达 由 轨 道 重 叠而 产 生 稳 定 化 作用 的 一 个 能 量 单位 共轭二烯烃的共轭二烯烃的HOMO轨道与轨道与LUMO轨道的能量差为轨道的能量差为1.236，而孤立烯烃，

36、而孤立烯烃HOMO轨道与轨道与LUMO轨道能量差为轨道能量差为2。为负值，所以共轭烯烃的为负值，所以共轭烯烃的-*跃迁的能量低，吸跃迁的能量低，吸收谱带红移。收谱带红移。 1-己 烯 177 104 1.5-己 二 烯 178 2104m ax k 两个生色团处于非共轭状态，各生色团独立的产生吸收，两个生色团处于非共轭状态，各生色团独立的产生吸收，总吸收是各生色团吸收加和。总吸收是各生色团吸收加和。 ,-不饱和酮的不饱和酮的C=C与与C=O处于共轭状态，其处于共轭状态，其K带和带和R带与相应孤立生色团带与相应孤立生色团的吸收相比均处于较长的波段。的吸收相比均处于较长的波段。K带由带由*跃迁产生

37、，跃迁产生，max约在约在220nm附近，附近，为强吸收带，为强吸收带，max一般大于一般大于10000；R带由带由n*跃迁产生，跃迁产生，max约在约在300nm附附近，为弱吸收带，近，为弱吸收带，max一般大于一般大于101000。*n*n*KKR*（2）p共轭效应共轭效应对对 max的影响的影响 * *n *KK取代基取代基SRNR2ORCl红移距离（红移距离（nm）4540305（3）超共轭效应超共轭效应对对 max的影响的影响 当连接双键碳原子上的氢被含当连接双键碳原子上的氢被含H的烷基取代时，由于相邻的的烷基取代时，由于相邻的C-H的的轨道轨道与与轨道部分重叠，相互作用而产生轨道部

38、分重叠，相互作用而产生-超共轭效应，电子活动范围扩大，引起超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm。2.5.2 立体结构立体结构对对 max的影响的影响立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。伴随增色或减色效应。 （1）空间位阻的影响空间位阻的影响 空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，

39、使共轭效应减小空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使如果空间位阻使共轭效应减小，则吸共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。如下面三个。如下面三个二酮，除二酮，除n*跃迁产生的吸收带（跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一个由羰基间相互作用引起的外，存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长

40、位置与羰基间的二面角（弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（）有关，因为二面角有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当越接近于越接近于0或或180时，时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当越接近越接近90时，双键时，双键的共平面性越差，波长越短。的共平面性越差，波长越短。 H3CCH3OOmax010CCOO90CH3H3CCH3CH3CCH3CCH3CH3H3COO180466nm370nm490nm 另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果另外，苯环上取代有

41、发色基团或助色基团时，如果2位或位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，值将减小，值将减小，这种现象又称为邻位效应。这种现象又称为邻位效应。 NO2NO2CH3NO2C2H5t-C4H9NO2t-C4H9K带max890060705300640（2） 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max （3）构象构象 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max -卤代环己酮中，

42、当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：（4）互变异构效应的影响）互变异构效应的影响 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非在极性溶剂中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以烯醇式为主，吸收峰较强，这极性溶剂中该化合物以烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其主要是因为烯醇式是共轭体系，其max 和和kmax大于非大于非共轭

43、体系（酮式）。共轭体系（酮式）。CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCHOCOO CH2CH3H极 性 溶 剂非 极 性 溶 剂204（ 110)245(18000)max(km ax)非 共 轭共 轭（5）跨环效应跨环效应 跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使它的电子云仍能相互影响，使max和和max改变。如下列两个化改变。如下列两个化合物，化合物合物，化合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，C=C双键的双键的电子与羰基的电子与羰基的电子有部分重

44、叠，羰基的电子有部分重叠，羰基的n*跃迁跃迁吸收发生红移，吸收强度也增加。吸收发生红移，吸收强度也增加。OO12maxmax300.5nm280nm292150 溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。的影响。 在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶

45、剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。 由于溶剂对基态、激发态与由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。 苯酚的苯酚的B吸收带，吸收带，在非极性溶剂中精在非极性溶剂中精细结构比较清楚，细结构比较清楚，在极性溶剂中精细在极性溶剂中精细结构消失。结构消失。2.5.3 溶剂的极性、溶液的溶剂的极性、溶液的pH对对 max的影响的影响（1 ） 溶剂的极性对光谱的影响溶剂的极

46、性对光谱的影响 随着溶剂极性的增大，有利于稳定极性键的基态和非极性键的激发态，即n、* 轨道能量都有所降低，但n轨道能量降低更显著。所以*跃迁吸收峰向长波方向移动，即跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生发生红移红移；n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移蓝移。n*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。 这是因为：这是因为：COn轨 道E轨 道CO* 从上面从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态*轨道来说，基态时氧原子上的轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，

47、使电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在得羰基的极性较为明显，因此，在n*跃迁中，跃迁中，基态的极性比激发基态的极性比激发态更强一些。态更强一些。 而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态此极性大的溶剂对基态n n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：基态和激发态之间的能量差

48、增加，使吸收带蓝移，如下图所示：非 极 性 溶 剂极 性 溶 剂 *nn * 跃 迁基 态 极 性 大基 态 的 相 互 作 用 大E nE p* *跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。中较在非极性溶剂中红移。 这是因为：这是因为：CO轨 道E轨 道CO* 在在*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态基态的极性弱于激发态。的极性弱于激发态。 * 跃迁非极性溶剂极性溶剂 *激发态极性大激发态的相互作用大E nE p*nEEpC=OC=O+ -极性低的溶剂极性高的溶剂Ep

49、 E 吸收带吸收带(R带带)蓝蓝移移n*跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应 溶 剂 正 己 烷 氯 仿 水 极 性 越 大 * 230 nm 238 nm 243 nm 长 移 n * 329 nm 315 nm 305 nm 短 移 随着溶剂极性的增大，*红移（增加），吸收强度（）降低；n*跃迁蓝移（降低），吸收强度（）升高 酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。（2）溶液的）溶液的pH对对 max的影响的影响pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯

50、醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。胺类化合物的紫外光谱影响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。表明化合物可能为芳胺。 例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NHNH2 2以以NHNH3 3+ +存在，存在，p

51、 p共轭消失，吸收波长蓝移。共轭消失，吸收波长蓝移。 又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。收峰红移到可见光区，为红色。HOCOCOOHOH-OC-OCOOH酸 性 介 质 ， 无 色碱 性 介 质 ， 红 色（1）跃迁几率对max的影响的影响（2）靶面积对max的影响的影响2.6紫外光谱吸收强度的主要影响因素紫外光谱吸收强度的

52、主要影响因素 A、未知物与已知物必须采用相同溶剂B、尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构C、所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小D、常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。2.7测定紫外光谱溶剂的选择测定紫外光谱溶剂的选择 1、B带是那类化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烃 B、羟基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物2. 紫外光谱是在什么方法基础上逐渐发展起来的？ （ ） A、比色法 B、色谱法 C、分光法 D、吸光法COCNCCCOCOHABCD3. 下列那个基团为助色团？ （ ）本章常见考试题型（一）本章常见考试题型（一）4、n* 跃迁和*跃迁之间的关系 （ ） A、有n* 跃迁一定

53、有*跃迁 B、有* 跃迁一定有n*跃迁 C、有n* 跃迁不一定有*跃迁 D、它们没有关系5、紫外光谱中R带属于哪类型电子跃迁 （ ） A、* B、n* C、* D、n*6. 可见光的波长范围是什么？ （ ） A、200400 nm B、4200 nm C、400800 nm D、8001200 nm7、紫外光谱中K带属于哪类型电子跃迁 （ ） A、* B、n* C、* D、n*8、E带是那类化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烃 B、羟基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物9、紫外光谱属于 （ ） A、电子光谱 B、转动光谱 C、核磁共振谱 D、振动光谱 10、紫外光的范围为 4400 nm，

54、分为 近紫外 区和 远紫外 区。 11、紫外光谱中电子跃迁的基本类型有 * 、 n* 、 * 和 n* 。 12. 紫外光谱以 波长 为横坐标，以表示 吸收峰 的位置。以 吸光度 为纵坐标，表示 吸收峰的强度 ，吸收带为 吸收峰在吸收光谱上的波带位置 13. 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 * 或 n* 跃迁的基团称为 生色团 ；一一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移（向长波移动），吸收强度增大的基团称为 助色团 第三节第三节 紫外吸收光谱有机分子结构间关系紫外吸收光谱有机分子结构间关系 紫外光谱适于分子中具有不饱和结构的特别是共轭结紫外光谱适于分子中具有不饱和结构的特

55、别是共轭结构的化合物。在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基构的化合物。在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基团如团如NH2，NR2，OH，SR等，可产生等，可产生P-共轭，共轭，使化合物颜色加深。使化合物颜色加深。 紫外光谱主要用于具有共轭体系的分子，因此应用具紫外光谱主要用于具有共轭体系的分子，因此应用具有一定的局限性，但可与其它光谱一起相互印证，确定化有一定的局限性，但可与其它光谱一起相互印证，确定化合物的结构。合物的结构。1、饱和烃及其衍生物：、饱和烃及其衍生物： 饱和烃只有饱和烃只有 电子，产生电子，产生*跃迁，所需能量高，不跃迁，所需能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区产生紫外可

56、见吸收，在远紫外区 饱和烃衍生物，可产生饱和烃衍生物，可产生n*跃迁，能量低于跃迁，能量低于*跃跃迁迁C H4C2H6C H3C lC H3O HC H3N H2C H3Im ax( *)/nmm ax(n *)/nm1251351611541731501831732132101502582、不饱和烃及其共轭烯烃、不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物：孤立双键的化合物：* 和和*两种类型的跃迁，两种类型的跃迁，其中其中* 光谱最重要光谱最重要H2CC H2R H CC H2m ax ( ) 165 (12000)187 (9000)197 (11500) 最简单的烯烃是乙烯，最简单的烯烃是乙

57、烯，* *吸收在远紫外区。当连接双键碳原吸收在远紫外区。当连接双键碳原子上的氢被含子上的氢被含H H的烷基取代时，的烷基取代时，由于相邻的由于相邻的C-HC-H的的轨道与轨道与轨道轨道部分重叠，相互作用而产生部分重叠，相互作用而产生-超共轭效应，电子活动范围扩大，超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约长波移动约5nm5nm，逐渐接近仪器测量的范围，因此在近紫外区大多不逐渐接近仪器测量的范围，因此在近紫外区大多不出现吸收峰，仅能观察到在吸收曲线的短波末端出现较强的吸收，称出现

58、吸收峰，仅能观察到在吸收曲线的短波末端出现较强的吸收，称为为“末端吸收末端吸收”。凡是在光谱图上显示此吸收的化合物，在分子中往。凡是在光谱图上显示此吸收的化合物，在分子中往往含有孤立的烯键。往含有孤立的烯键。 在环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，在环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键位于环外时，吸收峰明显地向长波移动。若双键当双键位于环外时，吸收峰明显地向长波移动。若双键同时与两个环结构相连，这种移动会更大一些。同时与两个环结构相连，这种移动会更大一些。m ax ( ) 183 (6800)191 (10200)206(11200)取代基取代基SRNR2ORClCH3红移距

59、离（红移距离（nm）45403055取代基对双键的最大吸收波长（取代基对双键的最大吸收波长（max）的影响：）的影响： 简单烯烃的末端吸收虽然不能给出简单烯烃的末端吸收虽然不能给出max数值，在结构数值，在结构分析中不能作为可靠的依据。但在核磁共振出现以前，依靠分析中不能作为可靠的依据。但在核磁共振出现以前，依靠比较末端吸收的强度和曲线形状仍可以获得一些在双键上烃比较末端吸收的强度和曲线形状仍可以获得一些在双键上烃基取代状况的信息，并能借以猜测双键周围的结构环境。基取代状况的信息，并能借以猜测双键周围的结构环境。 共轭双键的化合物：使共轭双键的化合物：使* 所需能量降低，吸收峰所需能量降低，吸

60、收峰长移，吸收强度增强。长移，吸收强度增强。*KK*共轭烯烃共轭烯烃K带带 max值的经验计算参数：值的经验计算参数： 用经验规则计算不饱和有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的 max并与实测值并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。进行比较，然后确认物质的结构。链 状 共 轭 二 烯单 环 共 轭 二 烯异 环 共 轭 二 烯同 环 共 轭 二 烯217nm217nm214nm253nmm ax对连接在对连接在母体母体 电子体系电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正上的不同取代基以及其它结构因素加以修正增加值：增加值： 延伸一个共轭双键延伸一个共轭双键 +30nm 增加一个烷