固体材料界面化学与物理1

1、固体材料界面化学与物理固体材料界面化学与物理第一章第一章绪绪 论论一、表面、界面的基本涵义一、表面、界面的基本涵义固体的面可一般可分为表面和界面：固体的面可一般可分为表面和界面：液液液液固固固固气气固固液液固固液液气气气气液液界界 ( (表表) )面面液液-液液界界 面面 固固-液液界界 面面 固固-气气界界( (表表) )面面固固-固固界界 面面 习习 惯惯第一章第一章 绪绪 论论气气-液界液界 ( (表表) )面面液液-液界面液界面 固固-液界面液界面 固固-气界气界( (表表) )面面固固-固界面固界面 界界 面面 实实 例例第一章第一章 绪绪 论论第一章第一章 绪绪 论论二、表界面现象

2、及表界面科学发展简史二、表界面现象及表界面科学发展简史 在表界面发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液在表界面发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。水滴为什么是圆形而水滴为什么是圆形而不是方形？不是方形？第一章第一章 绪绪 论论 界界( (表表) )面积不大，它们对系统性质的影响可以面积不大，它们对系统性质的影响可以忽略。但是分散度增加，表面积很大时，表面现忽略。但是分散度增加，表面积很大时，表面现象显得很突出，便不能忽略对系统性质的影响。象显得很突出，便不能忽略对系统性质的影响。 一克水一克水 表面积表面积 表面能表面能 形成一

3、球形水滴形成一球形水滴 4.8410-4m2 3.5 10-5J分散成直径为分散成直径为 1 10-9m的微小球形水滴的微小球形水滴 6103m2 434J 例如：例如：第一章第一章 绪绪 论论顆顆直径直径(nm) (nm) 比表面积比表面积( m ( m 2 2 / g / g ) ) 表面原子占表面原子占 总原子总原子的百分比的百分比(%)(%) 10 90 20 10 90 20 5 180 40 5 180 40 2 450 80 2 450 80 1 900 99 1 900 99第一章第一章 绪绪 论论 a b第一章第一章 绪绪 论论MDF(Macro-Defect-Free/MD

4、F(Macro-Defect-Free/无宏观缺陷无宏观缺陷) )水泥水泥 T Tf f=(2E/c)=(2E/c)1/21/2复合材料复合材料第一章第一章 绪绪 论论四、表界面研究的目的四、表界面研究的目的第一章第一章 绪绪 论论三、研究表面与界面的意义三、研究表面与界面的意义五、界面化学与物理的研究内容及研究趋势五、界面化学与物理的研究内容及研究趋势1、 界面行为研究界面行为研究2、 界面与纳米晶块体研究界面与纳米晶块体研究3、 异相界面研究异相界面研究4、 界面科学基础研究界面科学基础研究5、 界面分析与表征技术界面分析与表征技术第一章第一章 绪绪 论论 界界 面面 生命科学（生物膜及膜

5、模拟化学）生命科学（生物膜及膜模拟化学） 能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源） 材料科学（超细材料、材料的表面改性）材料科学（超细材料、材料的表面改性） 信息科学（信息科学（LBLB膜，微电子器件）膜，微电子器件）研究内容几乎涉及所有学科：研究内容几乎涉及所有学科：第一章第一章 绪绪 论论1 1、界面结构研究、界面结构研究2 2、界面反应过程、界面反应过程3 3、界面控制、界面控制4 4、界面表征技术、界面表征技术5 5、表面改性、表面改性研究热点：研究热点：第一章第一章 绪绪 论论1 1、胡胡褔褔增，增，材料的表面与界面材料的表面与界面，华东理工大

6、学出版社华东理工大学出版社2 2、崔国文，、崔国文，表面与界面表面与界面，清华大学出版社，清华大学出版社3 3、李恒德，、李恒德，材料表面与界面材料表面与界面，清华大学出版社，清华大学出版社4 4、朱履冰，、朱履冰，表面与界面物理表面与界面物理，天津大学出版社，天津大学出版社 参考资料参考资料第一章第一章 绪绪 论论第二章第二章表表 面面第二章第二章 表表 面面2.12.1固体的表面结构和特点固体的表面结构和特点2.1.1 2.1.1 固体的表面结构固体的表面结构一、晶体的表面结构一、晶体的表面结构从物理学的角度，晶体的表面可以分为：从物理学的角度，晶体的表面可以分为： 理想表面理想表面 清洁

7、表面清洁表面 吸附表面吸附表面第二章第二章 表表 面面d理想表面理想表面第二章第二章 表表 面面Pt（557）有序原子台阶表面示意图）有序原子台阶表面示意图清洁表面清洁表面1、台阶表面、台阶表面112111110(001)周期周期第二章第二章 表表 面面2 2、 弛豫表面弛豫表面 第二章第二章 表表 面面d0d重构表面示意图重构表面示意图 3 3、重构表面、重构表面 d0d0asa第二章第二章 表表 面面表面能减少表面能减少离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 表面离子受表面离子受内部离子作用电内部离子作用电子云变形子云变形离子重排离子重排NaCl晶体晶体 第二

8、章第二章 表表 面面4 4、双电层表面、双电层表面NaCl表面层中表面层中Na+向里；向里； Cl-向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层 晶体内部晶体内部晶体表面晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm第二章第二章 表表 面面三、吸附表面三、吸附表面第二章第二章 表表 面面 顶位吸附顶位吸附 桥吸附桥吸附 填充吸附填充吸附 中心吸附中心吸附 二、粉体的表面结构二、粉体的表面结构 l 无定形结构无定形结构 l 微晶结构微晶结构第二章第二章 表表 面面三、非晶体的表面结构三、非晶体的表面结构第二章第二章 表表 面面2.1.2 2.1.2 固体的表面特点固体的表面特点 一、固体表面的不

9、均匀性一、固体表面的不均匀性第二章第二章 表表 面面（一）从原子尺度上，实际固体表面并非光滑，是凹凸不平（一）从原子尺度上，实际固体表面并非光滑，是凹凸不平的的1、表面粗糙度的概念表面粗糙度的概念第二章第二章 表表 面面(1)轮轮廓廓算算术术平平均均偏偏差差(Ra): 1/n2 2、表面粗糙度的表征、表面粗糙度的表征 通过零件的表面轮廓作一中线通过零件的表面轮廓作一中线 m m ，将一定长度的轮廓分成两部分，将一定长度的轮廓分成两部分，使中线两侧轮廓线与中线之间所包含的面积相等，即使中线两侧轮廓线与中线之间所包含的面积相等，即 F F1 1+F+F3 3+ +F+Fn-1n-1=F=F2 2+

10、F+F4 4+ +F+Fn n 第二章第二章 表表 面面 轮廓的平均算术偏差值轮廓的平均算术偏差值R Ra a，就是在一定测量长度，就是在一定测量长度L范范围内，轮廓上各点至中线距离绝对值的平均算术偏差。用围内，轮廓上各点至中线距离绝对值的平均算术偏差。用算式表示为算式表示为 : :R a = 1/L dx|Y(x)|10 1/nniYi1|第二章第二章 表表 面面 (3)轮轮廓廓最最大大高高度度(Ry): 在在取取样样长长度度 L 内内，取取最最大大峰峰值值和和最最大大谷谷值值之之和和。 (2)微微观观不不平平度度十十点点高高度度(Rz)： = (Ymax 峰峰 1+ Ymax 峰峰 2 +

11、 Ymax 峰峰 3+ Ymax 峰峰 4 + Ymax 峰峰 5)/5 + (Ymax 谷谷 1+ Ymax 谷谷 2 + Ymax 谷谷 3+ Ymax 谷谷 4 + Ymax 谷谷 5)/5RzRy = Y峰峰max + Y谷谷max 第二章第二章 表表 面面(二）绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不二）绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。同的表面。（三）同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。（三）同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。（四）晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。（四）晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。

12、(五五)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀（六）不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏（六）不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，从而由于表面偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，从而由于表面偏析造成表面的不均匀。析造成表面的不均匀。第二章第二章 表表 面面二、二、 存在表面力场存在表面力场第二章第二章 表表 面面(1) (1) 范得华力范

13、得华力( (分子引力分子引力) ) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面：来源三方面：定向作用力定向作用力F FK K( (静电力静电力) ) , ,发生于极性发生于极性分子之间。分子之间。 诱导作用力诱导作用力F FD D ，发生于极性与非极，发生于极性与非极性分子之间。性分子之间。 分散作用力分散作用力F FL L( (色散力色散力) ) ，发生于非，发生于非极性分子之间。极性分子之间。 (2) (2) 化学力：化学力： 本质上是静电力本质

14、上是静电力第二章第二章 表表 面面总是力图形成球形表面来降低系统的总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。表面能。 固体固体: : 使使固体固体表面处于较高的能量状态表面处于较高的能量状态( (因为因为固体不能流动固体不能流动),),只能借助于离子极化、变形、重只能借助于离子极化、变形、重排并引起排并引起晶格畸变晶格畸变来降低表面能，其结果使固体来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。表面层与内部结构存在差异。： 第二章第二章 表表 面面三、存在表面微裂纹三、存在表面微裂纹 是由于晶体缺陷或外力作用而产是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的生

15、。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度强度, ,这种影响尤为重要。这种影响尤为重要。式中，式中， R R为断裂强度，为断裂强度，C C为微裂纹长度，为微裂纹长度， E E为弹性模量，为弹性模量，是表面自由能。是表面自由能。CER2第二章第二章 表表 面面2.2 2.2 表面能和表面吸附表面能和表面吸附2.2.1 2.2.1 固体的表面能固体的表面能l表面能的理论计算表面能的理论计算金属晶体表面能金属晶体表面能bsuu21 共价晶体表面能共价晶体表面能 )1(00ibissnnNUL 离子晶体的表面能离子晶体的表面能 第二章第二章 表表 面面323100)/(msVNZZl第二章第

16、二章 表表 面面l表面能的测量表面能的测量第二章第二章 表表 面面CuCu的晶体结构的晶体结构1 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；数值上不等于表面自由能；2 2）固体的表面张力是各向异性的。固体的表面张力是各向异性的。3 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。所经历的历史。4 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难

17、。 与液体相比：与液体相比：第二章第二章 表表 面面2.2.2 表面吸附表面吸附一、固气吸附一、固气吸附（一）吸附的基本概念（一）吸附的基本概念1、吸附：吸附：2、吸附剂与吸附质：吸附剂与吸附质：3、吸附平衡、吸附平衡S + G SGadsorption desorption第二章第二章 表表 面面4 4、吸附量、吸附量3-1/ mgqV m单位：-1/ mol gqn m单位：或或第二章第二章 表表 面面5 5、吸附热、吸附热 吸附热的定义：吸附热的定义： 吸附热的取号：吸附热的取号：第二章第二章 表表 面面吸附热的分类吸附热的分类 ( , )qf T p （二）（二）吸附等温线吸附等温线常

18、见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为比压，称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力为吸附质的压力) 第二章第二章 表表 面面qpT1T2T3()()在在2.5nm2.5nm以下微孔以下微孔吸附剂上的吸附等温线吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如属于这种类型。例如78K78K时时N N2 2在活性炭上的吸在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。筛上的吸附。第二章第二章 表表 面面()()常称为常称为S S型等温线。型等温线。吸附剂孔径大小不一，发吸附剂孔径大小不一，发生

19、多分子层吸附。在比压生多分子层吸附。在比压接近接近1 1时，发生毛细管和时，发生毛细管和孔凝现象孔凝现象。第二章第二章 表表 面面()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种作用很弱时会出现这种等温线，如等温线，如352K352K时，时，BrBr2 2在硅胶在硅胶上的吸附。上的吸附。第二章第二章 表表 面面()()多孔吸附剂发生多多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如有毛细凝聚现象。例如在在323K323K时，苯在氧化铁时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种凝胶

20、上的吸附属于这种类型。类型。第二章第二章 表表 面面()()发生多分子层吸附，发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如有毛细凝聚现象。例如373K373K时，水汽在活性炭时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。上的吸附属于这种类型。第二章第二章 表表 面面(b) 吸附等压线吸附等压线(c) 吸附等量线吸附等量线p1 p2 p3VTpTV1 V2 V3第二章第二章 表表 面面物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热液化热) 较大（反应热）较大（反应热）选择性选择性 无选择性无选择

21、性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳定,易解吸（可逆）易解吸（可逆） 稳定（不可逆）稳定（不可逆）分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快, 较慢较慢. 受温度影响小受温度影响小 受温度影响大受温度影响大吸附活化能吸附活化能 不需不需 需要，且很高需要，且很高吸附层结构吸附层结构 基本同吸附质结构基本同吸附质结构 形成新的化合态形成新的化合态吸附温度吸附温度 低温低温 高温高温（三）吸附类型（三）吸附类型第二章第二章 表表 面面化学吸附速率决定于以下几个因素：化学吸附速率决定于以下几个因素：(1)(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；

22、气体分子对固体表面的碰撞频率；(2)(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；必须碰撞在表面上空着的活性点上；(3)(3)吸附活化能吸附活化能expaERT第二章第二章 表表 面面 例如：例如：H H2 2在金属镍表面发生物理吸附在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离，两原这时氢没有解离，两原子核间距等于子核间距等于NiNi和和H H的原子的原子半径加上两者的范德华半径。半径加上两者的范德华半径。 放出的能量放出的能量eaea等于物理等于物理吸附热吸附热Q Qp p，这数值相当于氢，这数值相当于氢气的液化热。气的液化热。 在相互作用的位能曲线上，随着在相互作用的位能曲线上，随着H H2 2分子向

23、分子向NiNi表面靠表面靠近，相互作用位能下降。到达近，相互作用位能下降。到达a a点，位能最低，这是物点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。理吸附的稳定状态。第二章第二章 表表 面面 如果氢分如果氢分子通过子通过a a点要点要进一步靠近进一步靠近NiNi表面，由于核表面，由于核间的排斥作用，间的排斥作用，使位能沿使位能沿acac线线升高。升高。第二章第二章 表表 面面 H H2 2分子在分子在NiNi表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。点活化能，就可以转变成化学吸附。 在相互作用的位能在相互作用的位能线上，线上，H H2 2

24、分子获得解离分子获得解离能能D DH-HH-H，解离成，解离成H H原子，原子，处于处于c c 的位置。的位置。H H2 2在金属镍表面发生化学吸附在金属镍表面发生化学吸附 随着随着H H原子向原子向NiNi表表面靠近，位能不断下降，面靠近，位能不断下降，达到达到b b点，这是化学吸点，这是化学吸附的稳定状态。附的稳定状态。第二章第二章 表表 面面 NiNi和和H H之间的距之间的距离等于两者的原子半径离等于两者的原子半径之和。之和。 能量能量gbgb是放出的化是放出的化学吸附热学吸附热Q Qc c，这相当于，这相当于两者之间形成化学键的两者之间形成化学键的键能。键能。 随着随着H H原子进一

25、步原子进一步向向NiNi表面靠近，由于核表面靠近，由于核间斥力，位能沿间斥力，位能沿bcbc线迅线迅速上升。速上升。第二章第二章 表表 面面 H H2 2分子从分子从PP到达到达a a点是物理吸点是物理吸附，放出物理吸附附，放出物理吸附热热Q Qp p，这时提供活，这时提供活化能化能E Ea a，使氢分子，使氢分子到达到达P P点，就解离点，就解离为氢原子，接下来为氢原子，接下来发生化学吸附。发生化学吸附。 这活化能这活化能E Ea a远远小于小于H H2 2分子的解离分子的解离能，这就是能，这就是NiNi为什为什么是一个好的加氢么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。脱氢催化剂的原因。第二章第二章

26、 表表 面面 脱氢作用沿化学吸附脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的逆过程进行，所提供的活化能等于的活化能等于Q Qc c+ +E Ea a，使，使稳定吸附的氢原子越过稳定吸附的氢原子越过这个能量达到这个能量达到P P点，然后点，然后变成变成H H2 2分子沿分子沿Pa PPa P线线离开表面。离开表面。离子交换吸附离子交换吸附（四）影响吸附的因素（四）影响吸附的因素 主要有内因和外因两个方面：主要有内因和外因两个方面：（1）内因因素）内因因素吸附剂的性质：种类；比表面积；表面能；表面化学特性；吸附剂的性质：种类；比表面积；表面能；表面化学特性；孔隙尺寸等孔隙尺寸等吸附质的性质：溶解度；极

27、性；分子量；溶质浓度；空间吸附质的性质：溶解度；极性；分子量；溶质浓度；空间结构等结构等（2）外因因素）外因因素环境条件：环境条件：pH值；温度；共存物质；压力；协同作用值；温度；共存物质；压力；协同作用 第二章第二章 表表 面面（五）吸附方程（五）吸附方程 1、单分子层吸附与、单分子层吸附与Langmuir（朗缪尔）方程（朗缪尔）方程 (1916) 前提假设：前提假设：吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子；吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子；被吸附分子之间没有相互作用力；被吸附分子之间没有相互作用力；吸附剂表面是均匀的。吸附剂表面是均匀的。 第二章第二章 表表 面面G

28、+ S SGkakdka , kd : 分别为吸附和解吸分别为吸附和解吸(脱附脱附)过程的速率系数过程的速率系数吸附速率：吸附速率： )1 ( pkraap ：被吸附气体的压力：被吸附气体的压力：表面覆盖率：表面覆盖率(fraction of the surface covered)1- : 表面空白率表面空白率(fraction of the surface vacancy)脱附速率：脱附速率： ddkr 第二章第二章 表表 面面 )1 ( dadakpkrr平衡时 1 apap或maxmax 1qVapqVap Langmuir 吸附等温式表示为：吸附等温式表示为： a= ka/kd :

29、吸附系数吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）吸附平衡常数）第二章第二章 表表 面面当压力适中，当压力适中， p pm m，m m介于介于0 0与与1 1之间。之间。第二章第二章 表表 面面讨论讨论: :(a) (a) 等温等温: : 低压低压 , ap, ap1,1,ap, Vpap, Vp 高压高压, ap, ap1, 1, 1, V= Vmax1, V= VmaxVpVmaxV Vmaxmax: : 饱和吸附量饱和吸附量 ( (即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量) ) V Vm m是一个重要参数。从吸附质分子截

30、面积是一个重要参数。从吸附质分子截面积A Am m，可，可计算吸附剂的总表面积计算吸附剂的总表面积S S和比表面和比表面A A。第二章第二章 表表 面面 (b) 方程式可改写为方程式可改写为:1 mmppVVaV以以p/V对对p作图作图,可求可求Vmax 和和a.pp/V第二章第二章 表表 面面 （c)一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附附达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：2d2a)1 (kpk则则Langmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：2/1212/12/11papa/2aa(1)rk p2ddrk第二章第二章 表表 面面（d)多组

31、分吸附多组分吸附当当A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸附与分子的吸附与解吸速率分别为：解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1b)1 (krpkr达吸附平衡时，达吸附平衡时，ra = rdABAA1apBBAB1pa第二章第二章 表表 面面两式联立解得两式联立解得A，B分别为：分别为：BAAA1paapapBABB1paapap对对i种气体混合吸附的种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：吸附公式为：11iiiiiia pa p第二章第二章 表表 面面1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表

32、面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点：第二章第二章 表表 面面2 2、多分子层吸附与、多分子层吸附与BET(BET(Brunauer-Emmett-Teller) ) 方程方程(1938)(1938)前提假设：前提假设：吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；被吸附组分之间无相互作用力，而吸被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力；附层之间的分子力为范德华力；吸附剂表

33、面均匀；吸附剂表面均匀；第一层的吸附热为物理吸附热，第二第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热；层以上为液化热；总吸附量为各层吸附量的总和；总吸附量为各层吸附量的总和；每一层都符合每一层都符合Langmuir公式公式 第二章第二章 表表 面面Vm: 单分子层吸附时的饱和吸附量单分子层吸附时的饱和吸附量c 与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数ps : 在吸附温度下的饱和蒸汽压在吸附温度下的饱和蒸汽压第二章第二章 表表 面面为了使用方便，将二常数（为了使用方便，将二常数（c, Vm)公式改写为：公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。

34、从直作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可可以计算吸附剂的比表面以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态要换算到标准状态(STP)。第二章第二章 表表 面面 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则层，则BET公式修公式修正为三常数公式：正为三常数公式：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppn

35、ppnppcpVV 若若n =1,为单分子为单分子层吸附层吸附,上式可以简上式可以简化为化为 Langmuir公式。公式。 若若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。，上式可转化为二常数公式。第二章第二章 表表 面面例：对于微球硅酸铝催化剂，在例：对于微球硅酸铝催化剂，在77.2K77.2K时以时以N2N2为吸附质，测得吸附为吸附质，测得吸附量与氮气平衡压力的数据如下：量与氮气平衡压力的数据如下： 已知已知77772K2K时氮气的饱和蒸气压为时氮气的饱和蒸气压为99125Pa99125Pa，N2N2分子的截面积为分子的截面积为16.216.21010-20-20m m2 2，试用，试

36、用BETBET公式计算该催化剂的比表面。公式计算该催化剂的比表面。 第二章第二章 表表 面面二、固液吸附二、固液吸附 固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。固体自溶液中的吸附现象。 溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸

37、附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。 第二章第二章 表表 面面1.1.固液吸附的本质和特点固液吸附的本质和特点l 本质本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。下，向固体表面富集，同时降低表面张力。l 特点特点分子间作用力比气相大；分子间作用力比气相大；相互作用力较复杂；相互作用力较复杂；杂质将影响吸附

38、结果；杂质将影响吸附结果；吸附平衡比气相慢；吸附平衡比气相慢；以物理吸附居多；以物理吸附居多；第二章第二章 表表 面面2.2.自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附 设溶液由设溶液由1 1和和2 2两种相互混溶的液体组成。其组两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的成可从纯的1 1变为纯的变为纯的2 2，即任何一种组分的组成，即任何一种组分的组成变化范围均为变化范围均为0101，浓度用，浓度用x x表示表示。1）复合吸附等温线复合吸附等温线吸附前吸附前 n0= n10+ n20吸附平衡吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以以x x1 1和和x x2 2 表示溶液体

39、相中表示溶液体相中1 1、2 2组分的摩尔分数组分的摩尔分数 11122122 bbbbxnnxnxxn第二章第二章 表表 面面n01 n20n1b n2bn1s n2s002 11221120000021222200000022222022 1122122()sssssssm n xn xn xn xnnn xnn xn xn xnxxnxnxn xn xnnnxm第二章第二章 表表 面面第二章第二章 表表 面面可得吸附等温线（可得吸附等温线（U U型、型、S S型、直线型）型、直线型）为正吸附为正吸附为负吸附为负吸附无吸附无吸附022002220022200222 ,0 ,0 ,0nxxm

40、nxxxmnxxxmnxxxm对对作图作图水软铝石自苯环己烷中吸附苯水软铝石自苯环己烷中吸附苯(a)(a)和本炭自氯仿和本炭自氯仿四氯化碳中吸附四氯化碳中吸附氯仿氯仿(b)(b)的复合吸附等温线的复合吸附等温线(20)(20)第二章第二章 表表 面面第二章第二章 表表 面面活性炭自甲醇苯中吸附甲醇和自乙醇活性炭自甲醇苯中吸附甲醇和自乙醇苯中吸附乙醇的复合吸附苯中吸附乙醇的复合吸附等温线等温线第二章第二章 表表 面面 5A5A分子筛自苯分子筛自苯正己烷中吸附的表面过剩等温线正己烷中吸附的表面过剩等温线2）单个吸附等温线单个吸附等温线 复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合复合等温线是溶液中各组

41、分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有结果。由于一个方程中有n n1 1s s 和和n n2 2s s 两个变量，两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得因此，无法同时从复合等温线求得n n1 1s s 和和n n2 2s s 。 a)a)从混合蒸汽中吸附从混合蒸汽中吸附2211221102222221 , sssssssWn MWn Mn MnMnxWn MnnxmM第二章第二章 表表 面面12001200121211000122 ,1,sssssssssssSSSSnnnnnnnnnnn000122212202ssssssnnnxnnnxmnb)b)从纯蒸气吸附从纯蒸气吸附 S=n1sS

42、1 + n2sS2第二章第二章 表表 面面第二章第二章 表表 面面3.3.自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 第二章第二章 表表 面面LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 4.4.自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附1 1）、离子吸附与电双层）、离子吸附与电双层第二章第二章 表表 面面 用用 AgNO3 稀溶液和稀溶液和 KI 溶液制备溶液制备 AgI 溶胶时，溶胶时，其胶团结构式可以表示为：其胶团结构式可以表示为： 2)2)胶团结构胶团结构第二章第二章 表表 面面第二章第二章 表表 面面3)3)电解质离子在固液界面上的吸附电解质离子在固液界面上的吸附 在一定条件下，电解质可

43、以分子状态在固液界面上吸在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上吸附，附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸附主要有但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸附主要有两种形式。两种形式。（a a）SternStern层吸附层吸附静电吸附静电吸附 可用可用LangmuirLangmuir吸附等温式描述吸附等温式描述 (1)bc0()expazebbkT（b b）离子交换吸附）离子交换吸附 M M1 1 + RM + RM2 2 M M2 2+RM+RM1 1第二章第二章 表表 面面5.5.自大分子溶液中的吸附自大分子溶液中的吸附 大分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作大

44、分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作用中有广泛的应用。用中有广泛的应用。 特点：特点：大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡慢。慢。 分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附慢。分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附慢。 （1 1）、）、吸附等温式吸附等温式为为大分子大分子化合物的链节数，化合物的链节数，C C为平衡浓度，为平衡浓度，为覆盖度，为覆盖度，K K为为常数常数 （ 2 2）、）、影响吸附的因素影响吸附的因素 1 1）吸附速度吸附速度 由于大分子分子量大，扩散慢，且吸附时常伴随着分子构型由于大分子分子量大，扩散慢，且吸

45、附时常伴随着分子构型的变化，故其吸附速度慢，这就给讨论大分子吸附带来困难。的变化，故其吸附速度慢，这就给讨论大分子吸附带来困难。1KC第二章第二章 表表 面面2 2）分子量的影响分子量的影响 对孔性固体，对孔性固体， 分子量增加，吸附量减少。分子量增加，吸附量减少。对大孔或非孔固体饱和吸附量对大孔或非孔固体饱和吸附量s s与分子量有如下关系：与分子量有如下关系： s s=K=KM M K K为常数，为常数，为为0 01 1，当大分子只有，当大分子只有1 1个吸附点时个吸附点时=1 =1 ，大分子完全平躺时，大分子完全平躺时=0=0，其它在，其它在0 0和和1 1之间。之间。=1 =1 ，ss=KM=KM， ss与与M M成正比；成正比； =0=0，ss与与M M无关，无关，ss=K=K。3 3）溶剂的影响溶剂的影响 在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少。在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少。与固体表面性质相近的溶剂产生竞争吸附，吸附量减少。与固体表面性质相近的溶剂产生竞争吸附，吸附量减少。第二章第二章 表表 面面4 4）温度的影响）温度的影响 存在着温度升高使吸附量下降和温度升高使吸