姚新生有机波谱解析 第三章 核磁共振氢谱ppt课件

1、第三章 核磁共振波谱 3.1. 核磁根底 3.2 核磁共振氢谱3.3 核磁共振碳谱3.4 波谱解析本章主要内容1.根本原理:自旋,核磁矩,空间量子化,进动, 核跃迁2.化学位移:屏蔽效应,定义,影响要素,计算3.自旋与自旋系统:分裂,命名,一级,二级谱简介4.核磁共振氢谱解析方法与例如5.核磁共振碳铺简介:PFT-NMR原理,常用碳谱的类型和特征,碳谱的解析大致程序 核磁共振Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR与紫外-可见、红外吸收光谱一样，本质上都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。 紫外和红外吸收光谱是分子吸收了波长为200400nm和2.525m的辐射

2、后，分别引起分子中电子能级和分子振转能级的跃迁。 核磁共振波谱是用波长很长约1100 m、频率很小兆赫数量级，射频区、能量很低的射频电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生核磁能级的共振跃迁，而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振。 1946年哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所指点的实验室几乎同时察看到核磁共振景象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。而自二十世纪50年代出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振波谱法在仪器、实验方法

3、、实际和运用等方面获得了飞跃式的提高。所运用的领域也已从物理、化学逐渐扩展到生物、制药、医学等多个学科，在科研、消费和医疗中的位置也越来越重要。 1.1原子核的自旋 核磁共振的研讨对象是具有自旋的原子核。1924年Pauli预言，某些原子核具有自旋的性质，尔后被证明除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都可以绕着某一个轴作本身旋转运动，即核的自旋运动 1.1原子核的自旋 自旋量子数 I 0的原子核有自旋景象和自旋角动量。当 I= 时，核电荷呈球形分布于核外表，它们的核磁共振景象较为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、31P15。其中研讨最多、运用

4、最多的是1H和13C核磁共振谱。 自旋角动量 一些原子核有自旋景象，因此具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定那么确定。 核的自旋角动量P是量子化的，不能恣意取数，并可用核的自旋量子数I表示。212hIIIhp 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法那么如图7-2所示，其大小与自旋角动量成正比。 为核的磁旋比。是原子核的一种属性，不同核有其特征的值。 P 例：例：H原子原子H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1) C13核的核的C =6.73107 T-1S-1等值，可以为 2231210)

5、1(2IIIhpn代入上式得代入上式得:) 1(2IIhn当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋景象原子核没有自旋景象,只需只需I0,原原子核才有自旋角动量和自旋景象子核才有自旋角动量和自旋景象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:二、核自旋能级和核磁共振二、核自旋能级和核磁共振(一一)核自旋能级核自旋能级把自旋核放在场强为把自旋核放在场强为B0的磁场中的磁场中,由于磁矩由于磁矩 与磁与磁场相互作用场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共共有有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示 m=I, I-1, I-2,

6、-I每种取向各对应一定能量形状每种取向各对应一定能量形状 I=1/2的氢核只需两种取向的氢核只需两种取向 I=1的核在的核在B0中有三种取向中有三种取向I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反, 能量较高能量较高, m= -1/2, E -1/2=B0I=1/2的氢核的氢核 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能

7、量为即各能级的能量为 E=ZB0 E 1/2= B0E-1/2= B0I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系 由式由式 E = ZB0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中中,由低能级由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为 E=E2E1= B0 (B0) = 2 B0 E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大越大,能级分裂越能级分裂越大大, E越大越大无磁场无磁场B0外加磁外加磁场场E1= B0E2= B0E=2 B0m= -1/2m= +1/2(二)核磁共振 假设以一定频率的电磁波照射处于磁场假设以一定频率的电磁波照

8、射处于磁场B0中的中的核，且射频频率核，且射频频率n n恰好满足以下关系时：恰好满足以下关系时： h n n =E E=2 B0 核磁共振条件式核磁共振条件式h02 n处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种景象叫做核磁共振景象。能态，这种景象叫做核磁共振景象。2hm I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。的频率，即共振频率。 自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h n n =E高能级低能级 1对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的同一核来说的同一核来说,，因磁矩为一定值，因磁矩为一定值，为常数，所

9、以发为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度添加时，为场强度的大小。外磁场强度添加时，为使核发生共振，照射频率也相应添加；使核发生共振，照射频率也相应添加；反之，那么减小。反之，那么减小。20得代入hBh02221产生核磁共振光谱的条件 例：外磁场例：外磁场B0=4.69T特斯拉，法定计量单位特斯拉，法定计量单位 1H 的共振频率为的共振频率为 )11 (15.200100015. 214. 3269. 41068. 221181180HzsMHzssHn放在外磁场 B0=2.35T =100MHz (2)对自旋量子数对自旋量子

10、数I=1/2的不同核来说，假设同的不同核来说，假设同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小磁矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，那么小。例：频率也大；反之，那么小。例：13C的共振频的共振频率为率为: MHzssc26.5010026. 514. 3269. 41073. 62171170MHzssH1520010001521432694106822181180.原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加

11、磁场相会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生盘旋，称为进动互作用，将会产生盘旋，称为进动(Procession)，如以下图。进动频率与自，如以下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：方程表示：0000022BB或 在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可经过吸收或发射能量而发生翻转，见下可经过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图。右图。 核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。的辐射而发生能级跃迁。 两点阐明两点阐明 a) 并

12、非一切的核都有自旋，或者说，并非一切并非一切的核都有自旋，或者说，并非一切的核会在外加磁场中发生能级分裂！的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数当核的质子数Z和中子数和中子数N均为偶数时，均为偶数时，I=0或或P=0，该原子核将没有自旋景象发生。如，该原子核将没有自旋景象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。等核没有自旋。 b) 当当Z和和N均为奇数时，均为奇数时，I=整数，整数，P0，该类核，该类核有自旋，但有自旋，但NMR复杂，通常不用于复杂，通常不用于NMR分析。分析。如如2H，14N等等 c) 当当Z和和N互为奇偶时，互为奇偶时，I=半整数，半整数，P0，可以，可以用于用

13、于NMR分析，如分析，如1H，13C。共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为f，当f等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 乙醇的高分辨乙醇的高分辨1H NMR谱谱核的能级分布与驰豫1.核能级分布 平衡时能级分布满足波尔兹曼定律. 经过计算处于低能级核数目仅比高能级多百万分之16kThkTEjieeNN 处于低能级的核数目仅比高能级的核数目处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出射频辐射后，被激发至高能态，同

14、时给出共振吸收信号。但随实验进展，只占微弱共振吸收信号。但随实验进展，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等级上的核数目相等-饱和饱和-从低到高从低到高与从高到低能级的跃迁的数目一样与从高到低能级的跃迁的数目一样-体系体系净吸收为净吸收为0-共振信号消逝！共振信号消逝！ 侥幸的是，上述侥幸的是，上述“饱和情况并未发生！饱和情况并未发生！驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 处于高能态的核经过非辐射途径释放能处于高能态的核经过非辐射途径释放能量而及时前往到低能态的过程称为弛豫。量而及时前往到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫景象的发生，使得处

15、于低能态由于弛豫景象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。信号不会中止。 弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。纵向弛豫纵向弛豫1：又称自旋：又称自旋-晶格弛豫。处于高晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架能级的核将其能及时转移给周围分子骨架(晶晶格格)中的其它核，从而使本人前往到低能态的中的其它核，从而使本人前往到低能态的景象。景象。横向弛豫横向弛豫2：又称自旋：又称自旋-自旋弛豫。当两个自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率一样时，相邻的核处于不同能级，但进动频率一样时，高能级核

16、与低能级核经过自旋形状的交换而高能级核与低能级核经过自旋形状的交换而实现能量转移所发生的弛豫景象。实现能量转移所发生的弛豫景象。 思索下面问题：思索下面问题： 我们知道，大多数有机物都含有氢原子我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核核)，从前述公式，从前述公式 可以看出，在可以看出，在B0一定的一定的磁场中，假设分子中的一切磁场中，假设分子中的一切1H都是一样的都是一样的性质，即性质，即H都相等，那么共振频率都相等，那么共振频率0一一致，这时只将出现一个吸收峰致，这时只将出现一个吸收峰 也就是说，无论这样的氢核处于分子的何也就是说，无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中，在核磁共

17、振图种位置或处于何种基团中，在核磁共振图谱中，只产生一个共振吸收峰。谱中，只产生一个共振吸收峰。 这样的图谱有意义吗？这样的图谱有意义吗？ 现实上，质子的共振频率不仅与现实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且有关，而且与核的磁矩或与核的磁矩或 有关，而磁矩或有关，而磁矩或 与质子在与质子在化合物中所处的化学环境有关。化合物中所处的化学环境有关。 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移有不同，或者说产生了化学位移-经过丈量经过丈量或比较质子的化学

18、位移或比较质子的化学位移-了解分子构造了解分子构造-这使这使NMR方法的存在有了意义。方法的存在有了意义。核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱主要参数 用于构造分析的主要参数有化学位移用于构造分析的主要参数有化学位移,自旋巧合自旋巧合常数常数,信号强度信号强度(峰面积峰面积)和驰豫时间和驰豫时间. 一、化学位移一、化学位移 一屏蔽常数和化学位移一屏蔽常数和化学位移 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示表示, 在在B0=4.69的磁场中，其共振频率为的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰

19、。实践上各种化合物中的氢核的化学环为单峰。实践上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同不同.20 任何原子核都被电子云所包围任何原子核都被电子云所包围,当当1H核自旋时核自旋时,核周核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实践上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称践上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应为屏蔽效应.n如图如图133所示。所示。1H核由核由于在化合物中所处的化学环于在

20、化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度境不同，核外电子云的密度也不同，遭到的屏蔽作用的也不同，遭到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁大小亦不同，所以在同一磁场强度场强度B0 下，不同下，不同 1H核的核的共振吸收峰频率不同。共振吸收峰频率不同。 原子实践上遭到的磁场强度原子实践上遭到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁场强度场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强度度B0 B= B0-B0=B0(1-) 为屏蔽常数，为屏蔽常数， B0为感应产生的次级磁场为感应产生的次级磁场强度，强度，B为氢核真正遭到的有效外磁场强为氢核真正遭到的有效外磁场强度度 外电子云产生感

21、应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,产生共振向高场方向挪动产生共振向高场方向挪动）代入得把1220(BBBhBhB）（120210）（ B)1 (20hB)1 (20B由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或，引起外磁场或共振频率的挪动，这种景象称为化学位移。固定共振频率的挪动，这种景象称为化学位移。固定照射频率照射频率, 大的原子出如今高磁场处大的原子出如今高磁场处, 小的原子小的原子出如今低磁场处出如今低磁场处核磁共振核磁共振 屏蔽效应屏蔽效应 质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在

22、较低的磁场强度处发生核磁共振。 低场 H0 高场 屏蔽效应小 屏蔽效应大 大大 小小核磁共振核磁共振 屏蔽效应屏蔽效应图图7-6 7-6 甲醇甲醇CH3-OHCH3-OH的核磁共振谱的核磁共振谱化学位移化学位移二、化学位移二、化学位移(chemical shift)及其表示及其表示 1. 化学位移化学位移 在一样条件下，处于不同化学环境下在一样条件下，处于不同化学环境下的有机化合物中的质子，共振吸收频率不的有机化合物中的质子，共振吸收频率不同的景象，称化学位移。同的景象，称化学位移。 2. 化学位移产生的缘由化学位移产生的缘由 质子周围的电子云的感应磁场：质子周围的电子云的感应磁场：NS外加磁

23、场外加磁场H0H实实 = H0-H0 = (1-)H0 :屏蔽常数屏蔽常数3. 化学位移的表示化学位移的表示 相对表示法相对表示法存在问题：共振频率与外加磁场强度相关存在问题：共振频率与外加磁场强度相关 各种质子共振频率相差很小各种质子共振频率相差很小处理方法：在测定样品中加一内标处理方法：在测定样品中加一内标(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon化学位移表示：化学位移表示：=v样样 -v标标v0106 = 106 ppmH样样 -H标标H0 也可运用也可运用来表示化学位移：来表示化学位移： =10- 采用采用TMS作标样的优点：作标样的优点： 1一切一切H核化学位移一样

24、；核化学位移一样； 2电子云屏蔽作用大，峰出如今最电子云屏蔽作用大，峰出如今最高场；高场； 3稳定，溶解性好。稳定，溶解性好。 其它标样：其它标样： (CH3)3COH, CH3CN, (CH3)2CO, DMSO二甲亚砜二甲亚砜, 二氧六环二氧六环, DSS 4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠例：右图为例：右图为1,2,2-三氯三氯丙烷丙烷90MHz的的NMR图，图，试计算每个峰的化学试计算每个峰的化学位移值位移值v =159.3Hzv =200.7Hz解：由化学位移的计算公式可得：解：由化学位移的计算公式可得：12峰峰1：=106=2.23ppm200.790106峰峰2：

25、=106=4.00ppm200.7+159.390106核磁共振波谱图4影响化学位移的要素 1电负性 2磁性各向异性效应 3氢键 4范德华力效应 5溶剂效应 6质子的交换反响1) 电负性包括共轭效应和诱导效应OCH3 3.244.02 ppmNCH3 2.123.10 ppmCCH30.771.8 ppmCH3Br2.68ppmCH3CH2Br1.65ppmCH3CH2CH2Br1.04ppmCH3(CH2)5Br0.99ppmHOOCH37.85ppm7.48ppm7.54ppm7.26ppm6.84ppm7.18ppm6.90ppm 分子与高电负性基团相连分子与高电负性基团相连-分子电子云

26、密度下降分子电子云密度下降(去屏蔽去屏蔽)- 下降下降-产生共振所需磁场强度小产生共振所需磁场强度小-吸收峰向低场挪动；吸收峰向低场挪动；CClHHHCH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 H /ppm 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a cCH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小；前往 使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场挪动；使电子云密度

27、平均化，可使吸收峰向高场或低场挪动；与与 C2H4 比：比：a)图：氧孤对电子与图：氧孤对电子与C2H4双键双键 构成构成 p- 共轭，共轭，CH2上质子电子上质子电子云密度添加，移向高场。云密度添加，移向高场。 b)图：羰基双键与图：羰基双键与 C2H4 - 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。上质子电子云密度降低，移向低场。CCHHHOCH3CCHHHCH3COC=CHHHHC=CHHO CH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。前往电负性对化学位移的

28、影响电负性对化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88低场向左磁场强度向右高场 增大增大 减小减小CHCl32) 磁各向异性效应 在含有键的分子中， 由于 电子层不呈球形分布，其电子环流产生和磁场是各向异性磁场，对外磁场产生不同的影响。因此，键电子平面的方向对化学位移有很大影响。磁各

29、向异性效应双键磁各向异性效应双键 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁各向异性效应磁各向异性效应 4 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向尤其是平面内为去屏蔽区。双键 A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01单键 3) 氢键效应XH Y (Y=O，N，F，S)温度、浓度及溶剂性质影响氢键的构成。当分子构成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，即化

30、学位移值变大。普通以为这是由于构成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。 分子中含易构成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移范围往往很大。ROH0.55ppmArOH3.57.7ppmRCOOH10.512ppm质子交换质子交换化合物中的活泼氢，可以和化合物中的活泼氢，可以和D2O中的中的D发发生质子交换，相应峰消逝，出现生质子交换，相应峰消逝，出现HOD峰。峰。溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改动的效应 核磁共振氢谱 各种质子化学位移及阅历计算 三、各种H核的化学位移1. 烷烃烷烃 烷烃质子峰的位置受取代基的影烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大响较大 0. 9 2.5 (甲基、亚甲基、次甲基甲基

31、、亚甲基、次甲基)CH2XYH= 0.23+值较大值较大(低场低场)，取代基影响相对较小，取代基影响相对较小2. 烯烃烯烃C=C的各向异性效应导致：的各向异性效应导致：4 7 (5. 28附近附近)取代烯烃的不同取代烯烃的不同H的的不同不同C=CHR同同R顺顺R反反H=5.28+S烯氢的化学位移阅历公式 3. 炔烃炔烃 2 3 (端炔端炔)4. 芳烃芳烃 芳环的各向异性效应更强芳环的各向异性效应更强(较烯烃较烯烃) 取代基的影响更小，且邻对位较间位剧取代基的影响更小，且邻对位较间位剧烈烈 取代芳烃芳环上取代芳烃芳环上H的的能够不同能够不同 6. 5 8 (7. 27附近附近) =7.27 -

32、a5. 活泼氢活泼氢此类此类H核的核的值受外界条件的影响，变化较大，且与溶剂值受外界条件的影响，变化较大，且与溶剂质子间存在快速质子交换质子间存在快速质子交换化合物类型化合物类型 (ppm) 化合物类型化合物类型 (ppm)R-OH 0.5 5.5 RNH2 0.4 3.5Ar-OH 4 8 ArNH2 2.9 4.8酚酚(内氢键内氢键) 10.5 16 伯酰胺伯酰胺 5 7烯醇烯醇 15 19 仲酰胺仲酰胺 6 8羧酸羧酸 10 13 磺酸磺酸 11 126. 醛基氢醛基氢醛基氢化学位移范围不大，在醛基氢化学位移范围不大，在910.5之间。无法分辨脂肪之间。无法分辨脂肪醛和芳香醛。醛和芳香醛

33、。决议质子数目的方法决议质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进展自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进展自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = = 质子个数之比。质子个数之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) )峰面积与积分高度 NMR峰强度峰强度(面积，即积分高度面积，即积分高度)与质子与质子数量成正比。例

34、如：数量成正比。例如： CH3CH2CH2Cl核磁共振核磁共振 核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度 根据积分线的高度可计算出和根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰，如图各组峰相对应的质子峰，如图7-77-7中中c c组峰积分线高组峰积分线高24mm24mm，d d组峰积分组峰积分线高线高36mm36mm，故可知，故可知c c组峰为二个质组峰为二个质子，是子，是-CH2I-CH2I；而；而d d组峰为三个质子，组峰为三个质子，是是-CH3-CH3。核磁共振核磁共振 /ppm /ppm图图7-7 CDCl37-7 CDCl3溶液中溶液中CH3CH2ICH3CH2I的的NMRNMR谱谱核

35、磁共振的信号强度核磁共振的信号强度 自旋巧合与自旋裂分自旋巧合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I CH3CH2I 或或CH3CH2OHCH3CH2OH时时CH3CH3和和CH2CH2的共振吸收峰都不是单的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。峰，而是多重峰。 景象：景象： CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨在高分辨NMR中，中，-CH2和和CH3中的质中的质子出现了更多的峰，这阐明它们发生了子出现了更多的峰，这阐明它们发生了分裂。分裂。 裂分缘由 因

36、质子的自旋取向不同，相邻的质子之因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互关扰，从而使原有的谱线发生分间相互关扰，从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂，如自旋分裂，如以下图。其大小以自旋耦合常数以下图。其大小以自旋耦合常数J表示表示 由于自旋由于自旋-自旋巧合和邻接核之间的相互自旋巧合和邻接核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与与外磁场无关。外磁场无关。一、自旋巧合一、自旋巧合(spin-spin coupling)机理机理(ppm)氯乙烷的氯乙

37、烷的PMR自旋自旋- -自旋耦协作用自旋耦协作用核的自旋方式有两种：与外加磁场同向核的自旋方式有两种：与外加磁场同向 或反向或反向 它会使临近的核感遭到磁场强度的加强它会使临近的核感遭到磁场强度的加强 或减弱或减弱 使临近质子半数分子的共振吸收向低场挪动，使临近质子半数分子的共振吸收向低场挪动， 半数分子的共振吸收向高场挪动半数分子的共振吸收向高场挪动原来的信号裂分为强度相等的两个峰原来的信号裂分为强度相等的两个峰 -即一组双重峰即一组双重峰自旋自旋自旋耦合自旋耦合Spin-spin coupling 相邻碳上氢核的相互影响相邻碳上氢核的相互影响以以1,1,2- 三氯乙烷为例阐明：三氯乙烷为例

38、阐明：ClCCClClHbHaHaHbHaa核核b核核H0Jab JabJab巧合机制表示图巧合机制表示图无巧合时无巧合时 巧合时巧合时自旋巧合：相邻质子间的自旋相互作用自旋巧合：相邻质子间的自旋相互作用自旋裂分：自旋巧合引起的共振吸收峰分裂景象自旋裂分：自旋巧合引起的共振吸收峰分裂景象 以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的部分磁场且相互影响呵斥的。CHCl2中的1H在Bo()中有两种取向，与Bo同向()和与B0反向()，粗略以为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感遭到外磁场强度稍稍加强，其共振吸收稍向低场(高频)端位移，反向取向使CH2C

39、1的氢感遭到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH2裂分为双蜂。 同样分析，CH2C1中的2H在Bo中有三种取向，2H与B0同向()，1H与B0同向，另1H与B0反向(，)，2H都与B0反向()，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的部分磁场使CH裂分为三重峰。 1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的 PMR谱谱CH3CH2Brab自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋巧合引起的谱自旋巧合引起的谱带增多的景象。带增多的景象。自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度自旋状态几率131C

40、H2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？例： 判别以下化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰三 四 单峰CH2ClCH2CHBr2 三组峰三 六 三重峰2. n +1 规那么规那么 比较氯乙烷的比较氯乙烷的NMR裂分峰的数量裂分峰的数量裂分峰数量：一组一样的质子，裂分峰的裂分峰数量：一组一样的质子，裂分峰的数目等于临近质子的数目数目等于临近质子的数目n加上加上1，即即 n+1 规那么规那么裂分峰的强度：符合二项式裂分峰的强度：符合二

41、项式(a+b)n的系数的系数留意：此规那么只适用于简单的巧合；留意：此规那么只适用于简单的巧合； 运用运用 n+1 规那么时，不思索活泼规那么时，不思索活泼氢。氢。 一个一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n个磁个磁等价质子巧合，将产生等价质子巧合，将产生n+1重峰。如，重峰。如，CH3CH2OH 一个一个(组组)质子与相邻碳上的两组质子质子与相邻碳上的两组质子(分别分别为为m个和个和n个质子个质子)巧合，假设该两组碳上巧合，假设该两组碳上的质子性质类似的，那么将产生的质子性质类似的，那么将产生m+n+1重重峰，如峰，如CH3CH2CH3；假设性质不类似，；假设性质不类似，

42、那么将产生那么将产生(m+1)(n+1)重峰；重峰； 裂分峰的强度比符合裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系展开式各项系数之比；数之比；巧合裂分规律阐明巧合裂分规律阐明 一组多重峰的中点，就是该质子的化学位一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值移值一级自旋-自旋裂分规那么 当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规那么。1. n+1规那么：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比根本为二项式的各项系数比二、核的等价性质 1.化学等价 在有机分子中，假设有一组核其化学环境一样，即化学位移一样，那么这组核称为化学等价的核。 磁等价 在一组化学等价的核中，其中每一个与

43、该分子中另一组化学等价的核中的每一个自旋核，假设都以一样的巧合常数进展巧合，那么这组化学等价的核被称为磁等价的核或称磁全同的核 H1、H2及H3、H4分别是化学等价，而不是磁等价 NO2H2H4OCH3H3H1 由于H1、H2的化学环境一样，所以H1、H2 是化学等价，而不是磁等价。 CCH2H1F2F1 H1、H2、H3和H4、H5分别是两组化学等价的核，也是磁等价的核。CCH2H1H3ClH5H4 磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。 三、巧合常数与巧合类型 一级图谱中两裂分峰之间的间隔以Hz为单位称为巧合常数，用J表示。J的大小阐明自旋核之间巧合程度的强弱 与

44、化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件如温度、浓度及溶剂等的影响也比较小，它只是化合物分子构造的一种属性。 根据巧合核之间相距的键数分为同碳偕碳巧合、邻碳巧合和远程巧合三类 1.同碳巧合 分子中同一个C上氢核的巧合为同碳巧合，用2J表示左上角的数字为两氢核相距的单键数。同碳巧合常数变化范围非常大，其值与构造亲密相关。如乙烯中同碳巧合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz。同碳巧合普通察看不到裂分景象 2.邻碳巧合 相邻两个碳原子上的氢核之间的巧协作用称为邻碳巧合，用3J表示。在饱合体系中的邻碳巧合是经过三个单键进展的，巧合常数大约范围为 016Hz。邻碳巧合在核磁共振谱中是最

45、重要的，在构造分析上非常有用，是进展立体化学研讨最有效的信息之一 3J与邻碳上两个氢核所处平面的夹角有关，称为Karplus曲线 由图可见，为030及150180范围内时，3J较大，特别是在150以上时邻碳巧合最剧烈。 而当为60120时，邻碳巧合最弱，3J的数值最小，在90时到达极点，大小约为0.3Hz 3.远程巧合 相隔四个或四个以上键的质子巧合，称为远程巧合。普通中间插有键，巧合常数较小，通常03Hz。 根据巧合常数的大小，可以判别相互巧合氢核的键的衔接关系，协助推断化合物的构造 五、常见的自旋巧合系统五、常见的自旋巧合系统1. 核磁共振氢谱谱图分类核磁共振氢谱谱图分类 根据其复杂程度根

46、据其复杂程度 (1) 一级谱图一级谱图(First order spectra) 特征：两组质子间特征：两组质子间 J ;巧合峰裂分巧合峰裂分符合符合(n+1)规律规律 ; 由谱图可读出由谱图可读出和和J (2) 二级谱图二级谱图(Second order spectra) Dn /J 6，谱图较复杂，谱图较复杂 2自旋系统的分类、命名原那么 分子中相互巧合的很多核组成一个自旋系统，系统内部的核相互巧合，系统与系统之间的核不发生巧合。例如，在化合物CH3CH2OCH(CH3)2中，CH3CH2就构成了一个自旋系统，而氧原子另一侧的CH(CH3)2构成另一个自旋系统 核磁共振划分为不同的自旋系统

47、，其命名原那么如下 化学位移一样的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注，如A。 假设核组内的核磁等价，那么在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。比如一个核组内有三个磁等价核，那么记为A3。 3几个核组之间分别用不同的字母表示，假设它们化学位移相差很大 ，用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，假设化学位移相差不大 ，那么用相邻的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。 假设核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，那么要在字母右上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，那么可标为AAA。3. 一级谱图中常见的自旋巧合系统一级谱图中常见的自旋巧合系统 符号阐明：符号

48、阐明：A，M，X表示具有不同表示具有不同化学位移的巧合核化学位移的巧合核 (1) AX系统系统 两组两重峰，此系统较少见，例如：两组两重峰，此系统较少见，例如：(E) -C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)(2) AX2系统系统 两组峰，一组两重峰，一组三重峰两组峰，一组两重峰，一组三重峰 例如：例如： 1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 CHCl2-CH2Cl 的的 PMR 谱谱 (3) AX3系统系统 两组峰，一组两重峰，一组四重峰两组峰，一组两重峰，一组四重峰 例如：例如： 2-氯丙酸的氯丙酸的 PMR谱谱 (4) A2X2系统系统 两组三重峰两组三

49、重峰 例如：例如： CH3COO-CH2-CH2-ph 的的 PMR 谱谱乙酸苯乙酯乙酸苯乙酯 phenethyl acetate (5) A2X3系统系统 两组峰：一组三重峰，一组四重峰两组峰：一组三重峰，一组四重峰 例如：氯乙烷的例如：氯乙烷的 PMR 谱谱 (6) AX6系统系统 两组峰：一组两重峰，一组七重峰两组峰：一组两重峰，一组七重峰 例如：例如： 2-苯丙烷异丙苯的苯丙烷异丙苯的 PMR 谱谱(7) A3M2X2系统系统 三组峰：三组峰：3、6、3重峰重峰 例如：硝基丙烷例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的的PMR谱谱1-nitropropane 符合上述条件的一级图谱，

50、具有以下几个根本特征 1磁等价核之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响，比如ClCH2CH2Cl只表现出一个峰。 2相邻氢核偶后后产生的裂分峰数符合n+1规律。 3多重峰的中心即为化学位移值。 4裂分的峰大体左右对称，各裂分峰间间隔相等，等于巧合常数J。 5各裂分峰的强度比符合展开式各项系数比 二级图谱的图形复杂，与一级图谱相比具有以下几个特征 1裂分峰数不符合n+1规律。 2裂分峰的强度相对关系复杂，不再符合展开式各项系数比。 3各裂分峰的间距不一定相等，裂分峰的间距不能代表巧合常数，多数裂分峰的中心位置也不再是化学位移。HNMR谱测定技术 1.样品与溶剂 2.强磁场NMR仪 3.去偶实验 4

51、.试剂位移 5.核的Overhauser效应(NOE)二、简化谱图的方法1. 1. 采用高场强仪器采用高场强仪器60MHzC CHCNHH100MHz220MHzHCHBHA2. 去偶法双照射第二射频场第二射频场 H22Xn共振共振AmXn系系统统消除了消除了Xn对的对的Am巧合巧合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射照射 Ha照射照射 Hb3 NOE (Nuclear Overhauser Effect) 当对A核照射时，在分子中与A相临近(r=3.5)的B核信号面积将添加10%以上。 协助分子中氢核 的空间关系。CCHACOOHH3CH3C1.42ppm1.97ppm67ppm 对1

52、.42ppm照射，HA信号增大17%；对1.97ppm照射， HA信号根本不变。3. 位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著挪动。化学位移发生显著挪动。常用：EuDPM3 三2,2,6,6四甲基庚二酮3,5铕OHHOH2CH2CH2CH2CH2C CH3OH核磁共振氢谱的解析 1.谱图中化合物的构造信息 共振吸收峰的组数 提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的氢核，普通阐明有几种带氢基团。 每组峰的面积比相对强度 提供各类型氢核(各基团)的数量比。 峰的化学位移 提

53、供每类质子所处的化学环境信息，用来判别其在化合物中的位置。 峰的裂分数 判别相邻碳原子上的氢核数。 巧合常数J 用来确定化合物构型 核磁共振核磁共振 从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位移，巧合裂分和积分线。现举例阐明如何用这些信息来解释图谱。图谱解释图谱解释解析步骤解析步骤 1.计算不饱和度计算不饱和度 2.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢 进展分配进展分配 3.对分子对称性的思索对分子对称性的思索 4.对每个峰组的对每个峰组的 、J 都进展分析都进展分析 5.组合能够的构造式组合能够的构造式 6.对推出的构造进展指认对推出的构造

54、进展指认 经过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度U。 根据积分曲线高度，计算每组峰对应的氢核数。同时思索分子对称性，当分子构造中具有对称要素时，能够会使谱图中出现的峰组数减少，强度叠加。 根据化学位移、巧合常数等特征，识别一些强单峰及特征峰。即不同基团的1H之间间隔大于三个单键的基团。如，CH3Ar，CH3O、CH3N、CH3CO、ROCH2CN等孤立的甲基或亚甲基共振信号；在低场区化学位移大于10出现的COOH、CHO信号；含活泼氢的未知物，可对比D2O交换前后光谱的改动，以确定活泼氢的峰位及类型 假设在化学位移6.58.5范围内出现强的单峰或多重峰，往往要思索是苯环上氢的信号。根据这

55、一区域氢的数目，可以判别苯环的取代数。 解析比较简单的多重峰，根据每组峰的化学位移及相对应的质子数，推测本身及相邻的基团构造。 经过以上几个步骤，普通可初步推断出能够的一种或几种构造式。然后从能够的构造式按照普通规律预测产生的NMR谱，与实践谱图对照，看其能否符合，进而推断出某种最能够的构造式 解析实例解析实例1.分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其构造。确定其构造。 谱图上只需一个单峰，阐明分子中一切氢核的化学谱图上只需一个单峰，阐明分子中一切氢核的化学环境完全一样。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全一样。结合分子式可断定该化合物

56、为丙酮。 2. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如以下谱图如以下图所示：图所示：试推断该化合物的构造。试推断该化合物的构造。 解：解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：由谱图可知：322 (1) 有三组吸收峰，阐明有三种不同类型的有三组吸收峰，阐明有三种不同类型的 H 核；核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区

57、，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。 结论：该化合物的构造应为：结论：该化合物的构造应为：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c例3 某一有机物分子式为C5H10O2，1H NMR谱如下图，试推测其构造。 CH3CH2CH2COO CH3练习练习1C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H)

58、练习练习2C7H8O IR 3300，3010， 1600 ，1500，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (宽峰宽峰 1H)例4 某化合物的分子式为C9H12，1H NMR谱如下图，试推测其构造。解 1计算不饱和度 2根据谱图上的积分曲线高度计算每组峰代表的氢核数 37.2处的5个1H的单峰，证明分子中有单取代的苯环存在。 从分子式中扣除苯环的C6H5，剩余部分为C3H7，最能够是正丙基或异丙基。结合谱图，在1.2处有代表6个1H的二重峰，证明有两个甲基存在，加上2.9处有一代表1个1H的七重峰，只能用异丙基的构造解释：

59、H3CCCH3H此化合物的构造式为 CHCH3CH3例5，某化合物分子式为C9H12O，核磁共振如下，问该化合物构造？吸收峰吸收峰 峰强度峰强度 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 位置位置=7.2 5 =7.2 5 苯环质子苯环质子=4.3 2 =4.3 2 亚甲基亚甲基 单峰单峰 相邻碳无氢相邻碳无氢=3.4 2 =3.4 2 亚甲基亚甲基 四重峰四重峰 CH2-CH3 CH2-CH3 偏向低场偏向低场 吸电子取代基吸电子取代基=1.2 3 =1.2 3 甲基甲基 三重峰三重峰 CH2-CH3 CH2-CH3CH2OCH2CH3例6，求下面化合物的构造吸收峰吸收峰 峰强度峰强度 对应基团对应基