压力容器的腐蚀

1、会计学1压力容器的腐蚀压力容器的腐蚀在酸性水溶液中 2H+ + 2e- H2在酸性水溶液中有溶解氧存在时 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O在脱气的碱性溶液中 H2O + e- 1/2H2 + OH-溶液中存在高价金属离子Cu Cu2+ + 2e- Cu 在含氧的碱性溶液中 H2O+ 1/2O2 + 2e- 2OH-有机化合物的还原 RO + 4e- + 4H+ RH2 + H2O R + 2e- + 2H+ RH2溶液中的 氧化性酸或负离子还原 NO3 + 2H- + e- NO2 + H2OHCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn块和Cu块通 （b)Z

2、n块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 腐蚀电池的构成 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度 100005000activepassivepassivation铝的点蚀现象碳钢的点蚀现象Fe2+间或有C结晶含的酸性氯化物溶液（）多孔锈层中性充气氯化钠溶液因杵氢偶而将锈层冲破起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据(2)环境w活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。 一般认为，金属发生孔蚀需要Cl

3、- 浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好 。w缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。 1.41.21.00.80.60.40.20 30 40 50 60 70 80温度(0摄氏度)孔蚀电位(V.SCE)三种不锈钢在3.5%Nacl溶液中的孔蚀电位比较(根据原田)0Cr22Ni5Mo2复相不锈钢1Cr17Ni2MO20Cr19Ni91.61.20.80.4 010 20 30 40孔蚀电位（伏）Cr （%）孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr含量的关系 H+=iN铬含量（%）孔蚀临界Cl-离子浓度（N

4、）FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr0.00030.0170.0690.11.01.0根据(Stolica)孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系试验溶液: 0.1NNacl. PH=2,室温(根据Kolotyrkin) 流动状态 在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。 一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂金石墨钛银Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)18-

5、8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈钢(钝态)1130%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(6090Cu,4011Ni)青铜铜黄铜阴极性阳极性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态)镍(活态)锡铅铅-锡焊药18-8钼不锈钢(活态)18-8不锈钢(活态)高镍铸铁13%Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉工业纯铝(1100)锌镁和镁合金1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间

6、腐蚀11001000 900 800 700 600 500 400温度(0摄氏度)不发生晶间腐蚀区 0.015 0.15 1.5 15 150 1500加热时间(小时) 0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线) (根据Cihal et al.)试验方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小时12001000 800 0温度(0摄氏度) 0.17 0.5 2 4 6 8 10晶间腐蚀无晶间腐蚀加热时间(小时)OOCR25不锈钢(C0.005%,N0.005%)的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-C

7、u屑法检验)(根据TokapeBa)1000 900 800 700 600 500 400 0.1 1 10 100 100 1000 10000析出温度(0摄氏度)析出时间(小时)含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和析出时间的影响0.080.040.020.01含碳量%金属钢的成分*(%)CrNi Fe18.0 8.8余量700 摄氏度725摄氏度750 摄氏度775 摄氏度 9.63 9.7 8.7 10.3 7.9 6.7 8.4 8.3 82.4 83.5 82.4 81.3在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的化学成分(%)敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分另含0.

8、22% C测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 对含量.5 5、成份选择性腐蚀、成份选择性腐蚀q 合金和遭遇脱合金的环境的组合 合金环境脱除的元素黄铜(15%Zn)*多种水，尤其是停滞状态的水锌(脱锌)灰铸铁土壤、多种水铁(石墨腐蚀)铝青铜(主要含8% Al)氢氟酸，含氯离子的酸、海水铝(脱铝)硅青铜高温蒸汽和酸性种类硅(脱硅)锡青铜热盐水或蒸汽锡(脱锡)铜镍合金(70-30)高的热通量和低的水流速度镍(脱镍)蒙乃尔氢氟酸和其它酸镍(脱镍)一条管线由于HTHA造成的损伤显示了微裂缝 微裂缝连接形成了连续的裂缝。注意损伤伴随着大量的脱碳高温氢侵蚀高温氢侵蚀

9、2004年版的Nelson曲线腐蚀疲劳腐蚀疲劳w影响因素 (1)耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。(2)表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。 典 型 腐 蚀 率 (mdd)1英尺/每秒(1)4英尺/每秒(2)27英尺/每秒(3)材 料碳钢铸铁硅青铜海革黄铜Hydraulic青铜G青铜铝青铜(10%Al)铝黄铜GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不锈钢Hastelloy C钛 34 45 1 2 4 7 5 2 5 211110 72-22012-110-254270343170

10、33923610599199394130 (1)浸入海潮中 (2)浸入人工海水沟中 (3)挂在浸没的转盘上不 同 流 速 的 海 水 对 金 属 的 腐 蚀（a）（b）（c）（d） 湍流造成磨损腐蚀坑的机理 根据C。LOSS等，转引自Conosion ProcessesP177（1）形成气泡 （2）气泡破灭，膜破坏 （3）重新成膜（4）形成新气泡 （5）气泡破灭，膜毁坏 （6）重新成膜 空泡腐蚀各步骤示意图 （根据 Henlee）高温氧化高温氧化q q在高温下，氧气和碳钢及合金钢反应生成氧化物膜。通常 发生在炉的含氧（20%)燃烧气氛。q受影响主要是铁基合金，300/400系列和镍合金稍有氧化

11、。氧化温度：炭钢高于538和300系列816明显氧化、而含铬钢根据铬的含量增加而耐氧化。q损伤外观外表面会被覆盖一层氧化皮，不锈钢和镍合金一般都有一层很薄的暗色氧化皮，除非在极高温度下。 qCr、Si、AL是影响抗氧化性的主要合金元素。q检验与监控1)工艺温度控制和炉管表面热电偶和/或红外热成像对温度进行监控。 2)外部定点超声测厚进行测量。 氧化作用氧化作用合金合金耐温耐温炭钢5651.25C0.5M5902.25C1M6355C0.5M6509C1M70013 C80030487034787031687023 C-12N110025C-20N1150Incoloy 8001100704)下

12、不锈钢柱螺栓上碳钢螺母的氧化 硫反应器上碳钢格栅的氧化 碳钢炉输送管线外径的氧化 低于以上温度氧化速率不超过（）高温硫化高温硫化 改进的McConomy曲线硫化硫化管道弯头的管道弯头的硫化失效硫化失效渗碳渗碳渗碳渗碳q 受影响部位：重整炉管、焦化炉管烧焦时、乙烯炉管等。q 预防与减缓 ）渗碳深度通过金相检查，检查硬度增加和延性降低，晚期体积增加。）一些合金铁磁性会增加。）选择有抗渗碳能力的合金，包括有强的表面氧化物或硫化物膜形成元素(硅和铝)的合金。）通过较低温度和较高氧/硫分压降低碳的活性，硫抑制渗碳作用。q 检查 ：）硬度、金相、涡流方法。）磁性测量(对奥氏体的初期）。）晚期用RT、UT、

13、磁性。1038下使用3年后乙烯炉管24年后的流化焦化器中304H旋风器脱碳脱碳高温氢高温氢/ /硫化氢腐蚀硫化氢腐蚀高温氢高温氢/ /硫化氢腐蚀硫化氢腐蚀改进的Couper-Gorman曲线得到的石脑油脱硫装置H2/H2S环境中碳钢的腐蚀速度。高温氢高温氢/ /硫化氢腐蚀硫化氢腐蚀合金速度因子CS，C-0.5Mo11Cr-0.5Mo0.962.25Cr-0.5Mo0.915Cr-0.5Mo0.807Cr-1Mo0.749Cr-1Mo0.68速度因子&Cr含量H2/H2S环境中不同合金的腐蚀速度曲线 脱碳作用脱碳作用q 检查：）金相检查，渗过碳的层不会有碳化物相，碳钢将变成纯铁。）一般表

14、面上发生，有时损伤可能穿透壁厚。）硬度检查。q 预防与减缓 ）可通过控制气相的化学组成控制渗碳作用。）含Cr和Mo的合金钢可以形成更稳定的碳化物，更耐脱碳。 ）高温氢环境中运行的钢应依据API RP 941选择。 金属粉化金属粉化金属粉化金属粉化q 金属粉化机理）金属基体通过渗碳饱和。 ）金属碳化物在金属表面和晶粒边界析出。）石墨从气氛沉积到表面的金属碳化物上。 ）石墨和金属颗粒下的金属碳化物分解。 ）通过表面上的金属颗粒催化的石墨进一步沉积。q 受影响部位）渗碳环境下运行的受火加热炉管、温度计套管和炉子配件。）有报告的有：重整和焦化加热炉、 燃气透平、甲醇重整装置出口管道和热加氢脱烷基炉和反

15、应炉中发生。q 损伤外观） 在低合金钢中，损耗可能是均匀的，但通常以小凹坑的形式出现，凹坑中填满了己碎的残余金属氧化物和碳化物。金属粉化金属粉化不锈钢管的金属粉化 在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。 影响因素：）时间、温度和工艺物流的碳活性。 ）脱碳的程度和深度与温度和暴露时间有关。 ）浅的脱碳可以降低材料的强度，但对部件的整体性能没有不利影响。）导致室温抗拉强度、疲劳极限和蠕变强度下降。 受影响部位）所有暴露于高温、热处理或暴露于炉火的设备。）含氢气氛的炉管、加氢重整的管道与设备。 材 料环 境碳钢及低合金钢NaOH溶液、NaOH-Na

16、2SiO3溶液，硝酸盐溶液，HCN溶液，CO+CO2+H2O溶液，CO2+HCN+H2S+NH3，液氧，H2S溶液，海水，混酸（H2SO4+HNO3）CO3-2+HCO3奥氏体不锈钢氯化物溶液，海水，高温水，NaOH溶液连多硫酸，HCl，H2SO4+ NaCl H2S溶液，马氏体不锈钢海水、NaCl溶液，NaCl+H2O2溶液，NaOH溶液、NH3溶液，硝酸、硫酸，H2SO4+HNO3溶液，H2S溶液，高温和高压水，高温碱蒙乃尔 75%NaOH的沸腾溶液，有机氯化物，汞化合物，大于427蒸汽，HF 镍基合金熔融NaOH，HCN+杂质，260以上的硫，427以上的蒸汽因科乃尔合金HF， NaOH

17、溶液（260427）水蒸气+SO2，高浓度Na2S水溶液，浓缩的锅炉水钛、钛合金海水、盐水、有机酸、熔融NaOH，盐酸、硫化铀，三氯乙烯，红色硝酸1.碳素钢化工设备的应力腐蚀开裂 常用碳素钢如：10号、20号、20g、Q235等强度低，焊接热影响区脆硬倾向小，发生应力腐蚀开裂的几率较低。 主要介质： 硝酸盐溶液、液氨、湿硫化氢、氢氰酸2.低合金钢化工设备的应力腐蚀开裂 化工设备常用低合金钢有：16MnR、15MnVR、 18MnMoNb、07MnCrMoVR等 主要的应力腐蚀开裂发生在湿硫化氢介质中 氢致开裂与应力腐蚀的区别3.铬镍奥氏体不锈钢化工设备阴极C阴极C溶液静态金属阳极区（稳定阳极）

18、AAA*迅速屈服屈服金属阳极区（动力阳极）A区 （裂纹两侧） 电流密度 10-5A/cm2A*区 （裂纹尖端）电流密度 0.5A/cm21/2O2+H2O+2e 2OH-奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图（根据Hoar）氧化物 腐蚀产物随H+阴极还原氢进入合金中H+e H（Fe）H2H氢引起马氏体小片形成成为裂纹扩展的敏感途径在扩展的裂纹中的阳极反应当（H+）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形成显微裂纹在裂纹中阳极反应得到高浓度（H+）如：2Cr+3H2O Cr2O3+6H+6eH2出口Cl-离子使钝化膜破坏产生的孔蚀H钝化表面上的阴极反应：2H2O+2e H2+2OH-+H2O+2e 2OH-在氯化

19、物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型（根据Rhodes）16MnR在硝酸盐中的应力腐蚀断口奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀断口湿硫化氢损伤湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC)(HB/HIC/SOHIC/SSC)湿硫化氢损伤湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC)(HB/HIC/SOHIC/SSC)冷却加氢装置HHPS容器出来的水汽的辅助冷却器壳体的HIC损伤湿硫化氢损伤湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC)(HB/HIC/SOHIC/SSC)湿荧光磁粉检测显示照片应力导向氢致开裂，通常为硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂的组合。焊缝处伴有应力导向氢致开裂损伤的氢鼓包

20、 湿硫化氢损伤湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC)(HB/HIC/SOHIC/SSC)硬焊缝SSC损伤 硬热影响区的SSC 湿硫化氢损伤湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC)(HB/HIC/SOHIC/SSC)湿硫化氢损伤湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC)(HB/HIC/SOHIC/SSC)湿硫化氢损伤湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC)(HB/HIC/SOHIC/SSC)碱应力腐蚀开裂碱应力腐蚀开裂( (碱性脆化碱性脆化) ) 碱应力腐蚀开裂碱应力腐蚀开裂( (碱性脆化碱性脆化) )碱应力腐蚀开裂碱应力腐蚀开裂( (碱性脆化碱性脆化) )碱应力

21、腐蚀开裂碱应力腐蚀开裂( (碱性脆化碱性脆化) )管束和管板之间的碱浓缩造成的锅炉管板开裂和管板裂纹 碱洗涤器下游的吸鼓中未经PWHT的管线的碳钢承插焊缝I.D.上起始的碱开裂 某一苛性碱夹带异常条件下的蒸汽透平的不锈钢膨胀波纹管管内裂纹形态碱应力腐蚀开裂碱应力腐蚀开裂( (碱性脆化碱性脆化) )氯化物应力腐蚀开裂氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC)(CI-SCC)氯化物应力腐蚀开裂氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC)(CI-SCC)氯化物应力腐蚀开裂氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC)(CI-SCC)氯化物应力腐蚀开裂氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC)(CI-SCC)SS表面其它细小裂纹在PT检查

22、后显示的十分明显 304SS仪表管在保温下的外部开裂氯化物应力腐蚀开裂氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC)(CI-SCC)232蒸汽环境下操作的316L管束的壳程侧开裂， 蜘蛛网状的开裂外观 细小的分支裂纹 穿晶开裂模式 连多硫酸应力腐蚀开裂连多硫酸应力腐蚀开裂连多硫酸应力腐蚀开裂连多硫酸应力腐蚀开裂连多硫酸应力腐蚀开裂连多硫酸应力腐蚀开裂连多硫酸应力腐蚀开裂连多硫酸应力腐蚀开裂染色渗透检验表明焊缝周围存在大量的裂纹 晶间开裂和晶粒脱落 304不锈钢催化剂回收管线和法兰的PT检查靠近法兰的催化剂回收线的横截面显示在焊缝HAZ区有裂纹， 碳酸盐应力腐蚀开裂碳酸盐应力腐蚀开裂碳酸盐应力腐蚀开裂碳酸盐

23、应力腐蚀开裂碳酸盐应力腐蚀开裂碳酸盐应力腐蚀开裂）热的碳酸盐系统，在热处理或蒸汽吹扫前应采用水冲洗未经焊后热处理的管线和设备。）制氢装置CO2去除单元的热碳酸盐系统，使用偏矾酸盐来防止开裂。q 检查和监测 ）定期检测FCC酸性水中的pH和CO3-2浓度以确定开裂的敏感性。 ）用湿荧光磁粉检测或交流漏磁检测方法。 ）裂纹深度可用包括外部超声横波检测在内的合适的超声检测方法测量。测量裂纹深度的电阻式仪器并不有效，因为裂纹一般含有磁性氧化铁。 ）声发射检测正在扩展的裂纹。 碳酸盐应力腐蚀开裂碳酸盐应力腐蚀开裂FCC气体装置的一条未经PWHT的管线焊缝在服务15年后在焊缝和相临的地方发生碳酸盐开裂基体

24、金属碳酸盐开裂的横截面显微照片。从I.D.表面（左侧）起始 基体金属碳酸盐开裂的横截面显微照片，在ID表面的腐蚀坑起始 基体金属碳酸盐开裂的横截面显微照片，显示了裂纹的分支性质 胺应力腐蚀开裂胺应力腐蚀开裂 胺应力腐蚀开裂胺应力腐蚀开裂胺应力腐蚀开裂胺应力腐蚀开裂q预防与减缓）按照API RP 945对管道和设备中的所有碳钢焊缝进行焊后热处理或修理。）使用全不锈钢或复合不锈钢、合金400或其它抗腐蚀性合金。）在焊接、热处理或蒸汽吹扫之前水洗未经焊后热处理的碳钢管道和设备。 q检验和监控）用湿荧光磁粉或交流漏磁检测技术进行裂纹检测。 ）若裂纹具有极少量分叉，裂纹深度可用包括外部超声横波检测在内的合适超声检测方法测量。 ）声发射检测。 胺应力腐蚀开裂胺应力腐蚀开裂未经焊后热处理管道的焊缝 上图裂纹尖端的较高放大倍率视图 38下运行的MEA吸收塔管段焊缝应力腐蚀裂纹 上图裂纹开裂的晶间特性 NaOH溶液（重量%）2351015203040506070温度上