材料的制备与技术

1、苏州大学研究生考试答卷封面 考试科目： 材料的制备与技术 考试得分：_ 院别： 材料与化学化工学部 专业：材料科学与工程 学生姓名： 王宏 学号： 20134209002 授课教师： 梁国正 考试日期：2014年 7月 5 日 12氰酸酯树脂的固化催化氰酸酯树脂（CE）是20世纪80年代开发出来的一类高性能树脂，CE通常含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-O-CN）在加热和催化剂作用下环化三聚形成具有三嗪环的交联网络结构1。CE树脂由于具有特殊的结构和反应性，其固化物具有一系列优点，与已大规模生产的环氧树脂(EP)和双马来酰亚胺树脂(BMI)等热固性树脂基体相比，CE树脂具有更好的综合性能，如更

2、强的疏水性、高耐热性、优异的介电性能、与金属极好的粘接性、与环氧树脂相近的加工性等，特别在从X波段到W波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数和介电损耗值，可应用于高频电路板、高性能透波材料、航空航天结构材料、高性能雷达罩、高增益天线等诸多领域。2 但由于CE的固化时间较长，在不加催化剂的情况下，一般需在较高温度 (200 oC以上)下进行较长时间(7 h以上)的固化，才能获得较大的固化交联度3。然而，高温长时间的固化常常使得到的固化物内部存在较多的残余应力，造成材料服役性能稳定性差，严重阻碍了CE树脂及其相关材料的发展与大规模应用。因此，研究CE树脂的固化催化显示出重要的理论意义和巨大的应用价

3、值。4目前在CE树脂的催化固化中使用的催化剂有活泼氢化合物类催化剂、过渡金属有机化合物催化剂、有机锡化合物催化剂、紫外光激活催化剂等。1自催化反应和活泼氢化合物催化CE固化反应CE的自催化反应是CE单体中的杂质，主要包括水、金属离子、酚等对CE树脂的固化反应进行催化的现象。CE自催化和活泼氢类化合物(如酚类、胺类和咪唑催化剂)催化CE反应机理是通过活泼氢来进攻-OCN上的N原子，从而降低C原子上的正电荷，以促进生成二元活性中间体，以此加速CE的固化反应。其反应历程如图1所示。活泼氢类化合物一般作为金属离子催化剂的助催化剂来使用，用量一般较大，容易产生增塑作用和与CE反应生成亚胺基碳酸酯的副反应

4、5。图1 活泼氢类催化CE的反应历程2过渡金属有机化合物催化剂过渡金属有机金属化合物是当前研究最多，应用也最为广泛的CE固化催化剂。其反应特征是通过活泼氢助催化剂的加入，形成金属键中间体，此中间体催化固化CE。一般可使固化起始温度降低100 oC左右。其反应机理如图2所示5。图2 过渡金属有机化合物催化CE固化反应机理Hong6等人研究了3种过渡态金属化合物（辛酸锌、氧化亚铜、氧化铜）对CE树脂固化反应的作用，结果表明3种物质对CE树脂的固化都有明显的催化作用，按催化效果从大到小排列为辛酸锌、氧化亚铜、氧化铜。其中当添加量分别为0.05 phr、1 phr、1 phr时，CE树脂固化反应放热峰

5、的温度从未加催化剂时的267 oC分别下降到174 oC、223 oC、225 oC。添加金属催化剂后能够改变体系的固化反应途径，反应放热也从未催化前的243.1 J/g分别改变为179.2 J/g、190.9 J/g、319.3 J/g。研究表明氧化亚铜和氧化铜对树脂的降解过程也有明显的催化作用，添加有1 phr氧化亚铜和1 phr氧化铜的CE树脂在500 oC下的残炭率为12.5 %和10.2 %，而添加有0.05 phr辛酸锌的CE树脂相同条件下的残炭率为33.6 %。钟翔屿7等人研究了钛类催化剂对CE树脂固化反应的影响，结果表明钛类催化剂通过空轨道使CE官能团聚集在其周围，并使氰基弱化

6、，因此CE官能团发生有效碰撞而反应生成三嗪环的稳定结构的几率大大增加，从而降低反应活化能，大大提高反应速率。添加50 g/g的钛类催化剂可使CE在130 oC的温度下固化。CE自聚主要通过三聚反应直接生成三聚体、五聚体、七聚体等低聚物，然后体系分子量逐渐增大形成交联网状结构，并不产生二聚体过渡结构Li8等研究了Cu(AcAc) 2、辛酸锰、辛酸铜对CE/EP体系的催化作用。结果表明这3种物质对体系均有很好的催化作用，能够加快固化反应速率，降低固化温度和凝胶时间。其中辛酸锰的催化效果最佳，当添加量为0.1 wt%时，固化反应温度从未加催化剂的190-210 oC降低到166-195 oC。催化剂

7、的加入不改变反应机理和中间产物。何鲁林等9研究了多种过渡金属离子和壬基酚对CE树脂的催化作用，结果表明催化体系的加入显著地降低了CE树脂的环化三聚反应温度，其中加入435 ppm Mn2+和2 Phr壬基酚的催化体系105 oC和177 oC下的凝胶时间分别为20 min和1min。Mathew等10用动态DSC法对乙酰丙酮盐进行了研究，得出了乙酰丙酮金属离子对CE树脂的催化活性次序为Mn>Fe>Zn>Ni>Co>Cr。加入0.11 mmol Mn2+/mol CE的催化体系固化反应峰温度从286.3 oC降低到168.7 oC。金属离子包括：钴(Co)，镍(Ni

8、)，铜(Cu)，锌(Zn)，锡(Sn)，铝(A1)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)等，对CE的固化具有催化作用。一般使用其烷酸盐或乙酰丙酮盐，再加入酚类助催化剂以提高其溶解性。一般可使固化起始温度降低100 oC左右。各金属催化剂及其对固化后树脂性能的影响如表1所示。从表中可以看出金属离子主要影响树脂的湿态HDT和热稳定性能。针对这对两性能影响的大小，一般选择顺序为Cu+2, Co+2> Zn+2 >Mn+2 >Fe+3 >AL+3。此外，金属离子在高温下还会和CE中残余的水分反应，形成能分解出CO2的氨基甲酸酯，降低材料的性能。表1 金属催化剂对BADCy聚合物性

9、能的影响催化剂金属含量，ppm凝胶时间，min单体转化率，%HDT，oC吸湿率，%（180oC 500hrs）热稳定性，h（235oC）105oC177oC2phr壬基酚4phr壬基酚干态湿态Cu+236060296.698.42441752.4400CO+2160190495.797.32431932.3400Zn+217520195.897.02431822.5375Mn+243520193.8/2422632.6300Fe+365351.596.5/2391432.4250AL+3250210496.3/2361572.42003有机锡化合物催化剂锡属于主族元素其配位能力小于过渡金属元素

10、，但出乎意料的是，有机锡化合物却是CE树脂固化反应的一种高效催化剂。其中使用最多的是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。这类催化剂的含量一般为0.001-0.08 %/100 gCE9。李文峰11等人深入研究了DBTDL对CE树脂固化的催化机理，结果表明DBTDL与CE单体在较低温度下(60 oC)按1：2的摩尔比反应生成了有机锡化合物 (H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2，反应过程为一分子CE单体首先与锡发生弱配位作用，当受到第二个CE分子作用时，月桂酸酯羰基发生脱羧反应并生成有机锡化合物该化合物具有二元环状结构，对CE单体固化反应具有较高的催化活性。Chen12等人将DBTDL用聚尿素甲

11、醛(PUF)微胶囊(MCs)包覆，添加到双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)中，研究其对BADCy固化反应的影响。结果表明当MCs的含量为0.125 wt%时，由于催化剂DBTDL能在MCs缓慢释放到固化体系中，使固化反应能在一个相对较低的温度下进行。相比于BADCy的150 oC /2 h+180 oC/2 h+200 oC/2 h+220 oC后处理/4 h的固化工艺，加入DBDTL催化剂的催化体系的固化工艺为130 oC /2 h+150 oC /2 h+180 oC /2 h。而且DBDTL催化体系无需高温后处理，CE官能团的转化率更高，形成独特的交联结构，弯曲强度和冲击强度和未加催化剂的

12、固化体系产物比分别提高了67 %和32 %。改性体系的热稳定性也有所提高，添加0.125 wt %MCs体系的热分解温度从416 oC提高到431 oC，储能模量稍有下降。改性体系能够保持原有的低吸湿率和低的介电常数和介电损耗。有机锡催化剂和紫外激活催化剂对CE树脂具有较高的催化活性，而且催化体系中不用添加酚类助催化剂，减少副反应。Dai13等人通过将紫外激活的环戊二烯三羰基锰和二月桂酸丁二锡作为催化剂添加到双酚A型氰酸酯（BADCy）中形成一个混合催化体系（HC），研究其对BADCy树脂固化的催化效果。结果表明这两种催化剂对BADCy树脂的固化具有协同催化效果， BADCy/HC体系的反应放

13、热峰现对于未加催化剂的体系降低120 oC。此外BADCy/HC体系固化后不进行后处理的树脂相比于纯BADCy在240 oC后处理4 h的树脂具有更好的热性能和介电性能。改性体系的介电常数在整个频率变化范围内都比纯BADCy低，介电损耗在在1105 HZ范围内都比未改性前低。BADCy/HC体系的保持了CE树脂优异的热性能，储能模量和玻璃化转变温度都有所提高。初始分解温度基本保持不变，在433 oC左右。4紫外光激活催化剂具有紫外光激活特性的CE固化反应催化剂是在分子中含有夹心结构的过渡金属-芳烃有机金属配位化合物，与金属配位的芳烃为环戍二烯基，它是稳定的不易离去的基团，与金属配位的另一些基团

14、则是在紫外光辐照下易于离去的基团如CO、苯基、甲苯基等。这些配合物本身对CE的固化反应的催化剂效率较低，但是当它们与CE单体按一定的摩尔比混合后在紫外光辐照下，将发生-OCN取代CO、苯基、甲苯基等的反应，其产物是CE固化反应的高效催化剂。LIUHP14,15等人报道了三羰基环戍二烯锰(CpMn(CO)3)与CE单体经紫外光激发后形成的加合物是CE固化的高效催化剂。该催化剂可以使CE的固化温度降低100 oC,且不需要其它助催化剂。其反应包括两个过程：一是CpMn(CO)3与CE单体混合物的光激活，形成具有催化活性的加合物过程；二是在一定温度及上述催化剂的作用下的CE固化反应过程。反应过程如图

15、3所示：图3 CpMn(CO)3催化CE树脂反应示意图CpMn(CO)3只有同CE单体混合后经紫外光激发后才具有催化活性。UV激发的结果是CpMn(CO)3中的配体羰基(CO)被CE单体取代，-OCN作为配体与CpMn(CO)3形成配合物。具有催化活性的组分是CpMn(CO)2(ROCN)、CpMn(CO)(ROCN)2、CpMn(ROCN)3等。其中CpMn(CO)(ROCN)2是具有二元中间体结构的活性组分。紫外光的照射强度越大，时间越长，其反应程度越高，催化活性就越高。当固化体系中有水、酚等杂质时，羟基也可作为配体与锰离子配位，从而引起催化剂失活。5改性材料对CE树脂固化反应的催化5.1

16、 2,2-二烯丙基双酚A(DBA) DBA加入到CE树脂的固化体系中，不仅能够催化固化反应，而且能够改善固化产物的韧性。Koh16等人研究了DBA对CE树脂固化的催化效果，结果表明DBA对BADCy和线性酚醛型氰酸酯(HF-5)都有明显的催化效果，当BADCy固化体系中DBA的添加量为5 wt%时，反应放热峰温度相比无催化剂固化体系的270 oC减少到230 oC，当DBA继续添加到10 wt%时反应放热峰温度为210 oC，相比于纯BADCy体系较少了将近60 oC。而5 wt%DBA同0.5 wt%乙酰丙酮铜盐和6 wt%壬基酚一同加入到HF-5中，反应放热峰可降到170.5 oC，固化后

17、的树脂同时也有优异的耐热性能，韧性已有所提高。改性后的树脂具有良好的热稳定性，5 wt%的热失重温度可达410 oC。在900 oC下的残炭率为57-58 wt%。5.2 氧化石墨烯(GO) GO中具有羟基、羰基、环氧基等基团，对CE的固化反应能起到催化的作用。无机纳米聚合物复合材料是以聚合物为基体（连续相）、无机物填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，聚合物基复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等各项性能17。Lin等18通过溶剂法成功制备了氧化石墨烯纳米片层（GONSs）/C

18、E复合材料，GONSs的加入能够有效地提升复合材料的力学性能及摩擦性能，当GONSs的添加量为1.0 wt%时，复合材料的弯曲强度和冲击强度分别提高到148.6 MPa和12.9 kJ/m2。相比于纯CE树脂复合材料的热稳定性也有所提升。虽然GO对CE的固化有一定的催化效果，但相比金属离子催化效果较差，而将GO和金属离子结合在一起用于CE固化催化还未曾报道。Wang19 等人研究了不同含量的GO对CE树脂固化体系的催化作用。结果表明，当GO添加量为1 wt%时，固化反应温度降低了近60 oC，反应放热峰为233 oC。整个反应过程中的反应活化能都很低，这是因为GO中的羟基和-O-CN反应形成了

19、-O(C=NH)-O-键，为CE树脂的固化提供了一个温度较低的反应途径。5.3 聚苯醚(PPO) PPO中含有许多羟基，对CE的固化反应具有催化的作用。Remiro20等人将PPO添加到纯CE树脂和添加有乙酰丙酮铜/壬基酚的CE树脂中，研究两个体系中PPO对CE固化反应的催化作用。结果表明PPO的加入均能降低两个体系的固化温度，提高反应速率。加入乙酰丙酮铜/壬基酚的体系的CE树脂体系中，PPO的催化效果相对于乙酰丙酮铜/壬基酚相对次要，这可能是苯氧基反应形成了亚胺基碳酸络合物的原因。Lin21等人制备了一种带有羟基和胺基多孔交联的聚苯醚环氧树脂微球(PPO-EPMS)，将其添加到CE树脂中，研

20、究其对固化反应的影响以及固化产物的性能。结果表明在固化体系中加入催化剂乙二胺铜，当PPO-EPMS的含量为1 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%时，反应放热峰的温度分别为228 oC、214 oC、193 oC、185 oC，相比于CE树脂的反应放热峰温度（313 oC）都明显降低。当PPO-EPMS含量为5 wt%时，固化产物的冲击强度和弯曲强度比纯的CE树脂分别提高了49 %和62 %。改性体系的热稳定性又有下降，随着MS的加入，改性体系的的热分解温度有所下降，这主要是由于MS具有较低的热分解温度。含有10 wt%、15 wt% MS的BADCy/MS体系的储能模量在10015

21、0 oC范围内有明显的下降。当MS含量较少时，改性后的CE树脂保持了原来的低介电常数和介电损耗，在整个温度、频率变化范围内介电常数为3.23.4。Huang22等人研究了超支化聚苯醚（HBPPO）改性双酚A型氰酸酯（BADCy），结果表明由于HBPPO/BADCy和BADCy两个体系有着不同的固化机理，HBPPO的加入能够明显的降低反应固化温度，当HBPPO添加量为2.5 wt%、5 wt%、10 wt%时,反应放热峰相对于BADCy（272 oC）分别降低到235 oC、221 oC、200 oC。并且当HBPPO添加量为10 wt%时，固化体系的交联密度大大降低，形成特殊的交联结构，固化后

22、的树脂能够保持其优异的介点性能。含有2.5 wt%、5 wt% HBPPO在整个频率变化范围内的介电常数都比CE树脂低。但改性树脂体系的储能模量和玻璃化转变温度稍有下降。5.4 层状硅酸盐 Denis 23等人用季鏻盐等有机改性剂对蒙脱土纳米粒子改性后添加到CE树脂中，研究其对CE固化的催化作用以及催化机理。结果表明这种改性后的蒙脱土纳米粒子对CE树脂的固化具有很好的催化作用，固化起始速率能够提高将近两倍，反应放热峰的温度可降低70 oC左右。这种纳米粒子的催化作用和其所携带的水分有关，有机改性剂充当了水分传递者的角色。5.5 硅氧烷 Lin24等人研究了多面齐聚倍半硅氧烷（PPOS）对CE的

23、固化催化效果，结果表明CE官能团能和PPOS表面的羟基反应生成-O(C=NH)-O-键，从而降低固化温度和反应活化能。当PPOS含量为5 wt%时，反应起始温度可从未加PPOS时的257 oC降低到199 oC，PPOS含量为10 wt%时，反应放热峰温度相对于纯CE树脂降低了大约30 oC左右。Dai25等人研究了超支化硅氧烷(EPMPS)对BADCy树脂固化及其固化产物性能的影响，结果表明经过超支化的硅氧烷表面具有大量羟基和环氧基，对BADCy的固化具有催化作用，当EPMPS添加量为5 wt%形成EPMPS-5/BADCy体系，反应放热峰温度可从BADCy的279 oC降低到233 oC。

24、同时固化体系中Si-O-Si键的加入可以提高固化物的韧性，EPMPS-5/BADCy体系固化物的冲击强度从纯BADCy的6.1 KJ/m2增加到14.0 KJ/m2。此外经过固化物EPMPS改性的BADCy树脂介电损耗也有所下降。EPMPS-5/BADCy体系热分解温度为391 oC，和BADCy相当，而其800 oC下的残炭率从25.6%提高到37.5%。EPMPS-5/BADCy改性体系有着比BADCy更低的吸湿率。介电性能也非常优异，介电常数在2.8左右，介电损耗在0.006左右。5.6环氧树脂环氧树脂（EP）具有工艺性良好、价格低廉、与CE反应性好等优点26，当CE/EP的共聚交联体系

25、中没有催化剂时，CE和EP互为催化剂。EP中存在一些羟基，能够对CE的固化起到催化作用。此外，三嗪环对EP聚酯化反应和与EP共聚形成恶唑啉酮有催化作用。但是仅靠CE和EP自身的相互催化，CE/EP体系的固化反应速度很慢，凝胶时间很长，用CE的预聚物代替CE与EP反应，可以大大缩短凝胶时间27。Zhou28等人将超支化硅氧烷（HBPSi）和EP组成HBPSiEP填料添加到BADCy体系中，研究了了其对固化体系的反应过程和固化产物性能的影响。结果表明HBPSiEP的加入可以明显的提高固化反应的速率，添加有HBPSiEP的树脂体系的凝胶时间明显降低，特别是160 oC下的凝胶时间。此外，该体系固化产

26、物的韧性也明显提高，当HBPSiEP的添加量为30 wt%时，材料的冲击是未改性前的2.5倍。热分解温度从纯BADCy的321 oC提高到349 oC，800 oC下的残炭率也从20.85 %提高到28.28 %。介电常数和介电损耗能够保持在一个比较低的范围内，有优良的介电性能。结束语CE是制备高性能结构功能一体化材料中最具竞争力的树脂品种，如何克服制约其发展与应用的成型工艺性方面的瓶颈，仍然是摆在我们面前的一个难题。目前，相关领域的研究还没有引起人们的足够重视尽管已经取得了长足的进步，但是还没有一个完善的催化体系出现。在基础和应用层次上都还有许多工作要做。笔者认为，将CE改性与催化研究综合起

27、来研究，探索出一系列对CE固化既有催化作用又可以改性CE性能的复合催化剂体系，可能是一条有望获得大突破的可行途经，即CE的催化研究需要与新的技术(如纳米技术、新型材料合成技术等)相结合才能取得新的丰硕成果，这也应成为未来CE树脂固化催化研究的发展趋势。参考文献1 C. P. Reghunadhan Nair, Dona Mathew, K. N. Ninan. Cyanate ester resinsrecent developments J.Advances in Polymer Science,2001,155:1-992 颜红侠，梁国正等.氰酸酯树脂的增韧改性研究进展J. 材料导报，20

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