陈珊中期论文最终版

1、一种含多羟基功能基吸附树脂的合成姓名：陈珊 学号：2010140230 专业：化学 年级：2010级 摘要：用胺球、环氧氯丙烷和葡萄糖酸钠合成了一种含多羟基功能基树脂，经多次实验得出除硼树脂最佳合成条件为树脂胺基与环氧氯丙烷物质的量之比为1:3，于2830慢慢滴加环氧氯丙烷，树脂胺基与葡萄糖酸钠的物质的量之比为1:3，70反应7h，还研究了对硼酸的吸附和脱附性能。 关键词：多羟基；大孔树脂；吸附；硼酸1 前言1.1 硼酸结构及性质硼处于元素周期表第二周期A族，价电子构型为2s2p1，价电子数少于价轨道数，是典型的缺电子原子，在形成共价化合物时价电子层常常形成未充满的价层的结构，具有很强的继续接

2、受电子对的能力，这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合物的反应过程中，表现出了典型的路易斯酸的性质。硼在地壳中的含量为0.001%，天然硼有B10和B11两种同位素，其单质有无定形和结晶形两种。硼原子能通过sp2杂化轨道与氧、氟等原子结合成平面三角形结构或是以sp3杂化轨道形成四面体构型，正是由于它的特殊价键结构，硼化合物种类繁多，结构复杂多样1。硼最重要的氧化物是B2O3，溶于水后可形成正硼酸，因此硼酸实际上是B2O3的水合物（B2O3·3H2O），为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻感，无臭味，比重1.435（15），可溶于水、酒精、甘油、醚类及香

3、精油，在无机酸中的溶解度要比在水的溶解度小，水溶液呈弱酸性。硼酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸气挥发，加热至70100时逐渐脱水生成偏硼酸，150160时生成焦硼酸，300时生成硼酸酐。硼酸分子中每个硼原子与氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子在晶体内又通过氢键连接成层状结构，层间以微弱的分子间力联系在一起，因此硼酸晶体是片状的，可用作润滑剂。这种缔合结构也是硼酸在冷水中溶解度很低，而在热水中因部分氢键断裂而溶解度增大的原因23。硼酸溶液是一元弱酸，其解离常数为9.2，在水中表现出弱酸性，因OH-中氧的孤电子对填入B原子中空的P轨道，以配位键结合形成B(OH)4-，在水溶液中以S

4、P3杂化轨道的四面体构型存在，这种酸离解方式也表明了硼化合物的缺电子特征。当溶液中硼酸浓度不大于0.025mo1/L时，硼酸基本上仅以单核物种B(OH)3和B(OH)4-的形式存在，pH较低时，硼酸主要形式为B(OH)3，随着pH的升高，B(OH)4-逐渐增多，而B(OH)3相应减少；当pH接近10时，B(OH)4-的相对百分含量已达80%以上4。当硼酸浓度大于0.025mol/L时，硼酸可形成多种多核配合物，如B3O3(OH)4-，B4O5(OH)42-，B3O3(OH)52-，B5O6(OH)4- 和B(OH)4- 5，其中B(OH)4-可以非常迅速地与多元醇形成稳定的络合物，以1:1型为

5、主，在有些情况下硼也会是二配位的，可能受树脂物理、化学结构的影响6，这是树脂吸附硼酸的依据。1.2 树脂相关性能参数的测定意义及简介本实验合成的树脂，其分子链上含有多对邻位羟基，可通过络合作用吸附硼酸，因此准确测定出羟基含量可在一定程度上反应树脂对硼酸的吸附性能。高碘酸可氧化邻二醇，本实验合成的树脂含多对邻位羟基，可采用高碘酸氧化法测邻位的羟基含量。其原理是高碘酸能氧化邻二醇同时本身被还原为碘酸，然后在酸性介质中高碘酸和碘酸氧化碘化钾析出碘，再用硫代硫酸钠滴定碘。树脂含水量的测定是树脂重要的性能指标之一，主要由树脂的骨架结构，如交联度和功能基的数量所决定。树脂的含水量是指吸收平衡时的树脂所含水

6、量的百分数。对于在105±3下连续干燥不发生化学变化的树脂的含水量可按国际GB5757-86的方法测定。用称量瓶称取一克左右的湿树脂，在105±3烘2h后将盖严的称量瓶在干燥器中冷却到室温后称量。1.3 硼酸的测定方法 分离出来水中硼的测定方法有萃取姜黄素分光光度法11，姜黄素分光光度法12，13，胭脂红分光光度法14，原子吸收分光光法15及离子发射光谱法16，17，上述不同方法对样品的要求不同。甲亚胺-H酸为显色剂测定硼的分光光度法避免了其它分光光度法需在浓硫酸介质中显色的缺点，并且具有操作简便，精密度好，准确度高等优点，基于以上优点采用甲亚胺-H酸分光光度法18-22测

7、定溶液中的硼含量。1.4 硼酸分离方法及与多羟基络合机理含硼卤水、海水及废水等溶液体系中硼的分离研究，总结起来主要有以下几种方法：沉淀法、萃取法、反渗透法、电渗析法、蒸馏分离法、酸化结晶法、联合分离法、吸附法、离子交换法。近年来，离子交换法分离硼得到了快速发展，特别是硼特效树脂的采用。离子交换分离硼的技术较为成熟，树脂吸硼的选择性高，分离效果好，应用较多，使用前景广阔，本实验合成的树脂都是属于此类树脂，因而具有很高的实用价值。硼在水溶液中一般以H3BO3和B(OH)4-形式存在（二者可以相互转化），但其最主要的存在形式为H3BO3。在分离过程中，硼主要以H3BO3和B(OH)4-这两种形式从溶

8、液中被提取出来。由于硼的缺电子性，B(OH)4-可以由H3BO3加合H2O中的OH-得到，如下式：H3BO3+H2OB(OH)4-+H+硼是缺电子原子，易和含邻二羟基的化合物结合。羟基进攻缺电子硼酸，然后B-O键断裂，邻羟基再进攻硼放出H+，形成1:1的硼酸-多元醇络合物，再进一步形成1:2的络合物。事实上，B(OH)4-比硼酸具有更强的络合能力7-9，因为硼酸本身为平面三角形与多元醇反应过程中所需的键长、键角有更大的改变，而B(OH)4-本身即是四面体构型，形成络合物时基本上无键角的改变。因此，一般认为水溶液中的硼酸先转化为B(OH)4-再与多羟基化合物进行反应10，它的这种特性决定了它的分

9、离方法。1.5国内外吸附硼酸树脂研究进展美国罗门哈斯公司利用W Lyman和A Preuss的专利38，用N-甲基葡萄糖胺（N-methylglucamine）胺解大孔交联聚苯乙烯氯球合成了硼特效树脂Amberlite IRA 743，其结构 39如下：能从碱性溶液中强烈地吸附硼酸根阴离子，最佳pH为9.5，交换容量为10.9mg(B)/g，研究发现该树脂在低浓度时吸附率高，因树脂有更多的吸附位点来络合硼酸根离子40。此外，ROBERT KUNIN和ALBERT F. PREUSS 41还合成了结构类似Amberlite IRA 743的Amberlite IRA-401和Amberlite

10、IR-45硼特效树脂，离子交换容量分别达到5.0和3.4meq/g。 日本三菱公司生产的Diaion CRB 02和德国陶氏化学生产的Dowex (XUS 43594.00) 树脂均具有大孔交联聚苯乙烯母体和N-甲基葡萄糖胺功能基的结构7，Diaion CRB 02树脂可在pH为610的条件下使用，交换容量为0.6meq/cm3，对硼的吸附量约为8mg(B)/g；Dowex (XUS 43594.00) 树脂总交换量为0.7eq/L，对硼的吸附量为3.44.0g(B)/L。两种树脂对硼的吸附能力相当，并且树脂越细吸附越快。核工业部北京五所利用苯乙烯-二乙烯苯共聚物同N-甲基葡萄胺反应制得了D5

11、64型硼选择性树脂42，其交换容量为2.4-2.7毫克当量/克（干），持水量约为55%，在中性和碱性条件下才能吸附硼酸，硼饱和交换容量为3.3毫克硼/毫升（湿），可用25毫升2mol/L H2SO4洗脱50毫升树脂，洗脱废液中硼的最高浓度达1500mg/L，再生树脂只需50毫升1mol/L NaOH，洗脱和再生比较容易。用D564型树脂对电渗析法淡化海水脱硼的工艺简单，操作方便且无毒性，可作为饮用水。但D564型树脂交换容量低（18mgH3BO3/mL（湿），仅适用于含硼量低的水溶液中除硼，难以应用于一般卤水提硼工艺43。西安蓝晓科技有限公司生产的LSC-800树脂母体结构为苯乙烯-二乙烯苯共

12、聚物，功能基为N-甲基葡萄胺，对水中的硼具有高度选择性，可在众多离子存在的情况下选择性去除硼，使水中硼含量降至0.1ppm以下。其全交换容量不小于2.60mmol/g（干），理论硼交换容量不小于5.0mg/mL（湿），实践表明其吸附性能优于Ambrlite IRA 743树脂。KAORU OHE等49分别用2-氨基-2-甲基-1，3丙二醇（AMP）、3-氨基-1，2-丙二醇（AP），2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇（AHMP）和N-甲基多糖胺（MG）胺化甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯共聚物，吸附能力顺序为AHMP>MG>AP>AMP，303K时的饱和吸附量分别为1.04、

13、0.82、0.77、0.54mmol/g，与之对比的Diaion CRB02树脂吸附量为1.15mmol/g，但硼吸附量与羟基含量的比值AP和AHMP较Diaion CRB02树脂大，AMP最小。作者还由AP吸附能力较AMP强得出硼酸偏向与功能基形成五元到六元环螯合环的结论。南开大学高分子化学研究所合成了含醚键的多羟基螯合树脂650、缩聚型邻苯二酚树脂51和含西佛碱键的多羟基树脂52。用乙二醇、丙三醇、甘露醇、山梨醇和葡萄糖与氯球合成的含醚键多羟基树脂中，含六元醇的甘露醇和山梨醇较易反应，其中，用氯球和甘露醇在以DMF为溶胀剂、NaH为催化剂并在氮气保护下合成的含醚键多羟基大孔螯合树脂可在中性

14、、弱碱性条件下吸附硼酸，25对硼的最大理论吸附量为1.11mg/g，由于不含胺基，用酸将硼洗脱之后不需用碱再生即可进行下一轮吸附；用邻苯二酚和甲醛以浓盐酸为催化剂、氯化钠为致孔剂、氯苯-司班80为分散剂合成的缩聚型邻苯二酚树脂可在中性和弱碱性条件下较好地吸附硼酸，理论吸附硼量可达6.14mg/g。该树脂合成工艺简单，成本较低，应用前景可观；含西佛碱键的多羟基螯合树脂是经胺化聚苯乙烯合成的11种不同的伯胺树脂再与葡萄糖的醛基反应而成，需要通过合成共聚体、氯甲基化、胺化和功能基化四步合成，步骤多，可能发生的副反应也会多，该系列树脂可在中性和弱酸性条件下较好地吸附硼酸，最大吸附硼量为0.29-1.8

15、7mg/g。1.6 分离提取硼的意义硼酸及其衍生物在各个行业中用途广泛79。农业生产中可用含硼肥料来促进作物开花结果以提高产量，化工行业中可作为原料生产硼砂，玻璃工艺中可用于降低玻璃的膨胀系数和增加光泽度，冶金工业中用作添加剂以改善钢的性能，核工业中其溶液作为反应堆减速剂。此外，四硼酸锂、五硼酸钾、六硼酸锌、碳化硼、钕铁硼等硼的化合物在高新尖端领域中的应用愈来愈受到重视。我国是一个盐湖面积大、类型齐全的多盐湖国家，特别是青藏高原许多盐湖含硼十分丰富，在硼工业生产过程中排放出的废水中也常含有一定量的硼，因此，无论是污水处理还是硼资源的开发利用，还是溶液中硼的分离具有重要意义23-25。2 实验部

16、分2.1 实验材料与仪器2.1.1 实验材料硼酸（AR，湖南汇虹试剂有限公司）；H-酸钠盐（AR，上海三爱思试剂有限公司）；抗坏血酸（AR，上海山浦化工厂）；水杨醛（AR，北京化工厂）；冰乙酸（AR，湖南师范大学化学实业有限公司）；乙酸铵（AR，湖南汇虹试剂有限公司）；氢氧化钠（AR，天津市风船化工试剂有限公司）；无水乙醇（AR，长沙安泰精细化工实业有限公司）；丙三醇（AR，上海山浦化工有限公司）；重铬酸钾（AR，天津市化学试剂研究所）；硫酸（AR，株洲石英化玻有限公司）；环己烷（AR，天津市大茂化学试剂厂）；硫代硫酸钠（AR，上海荧光材料厂）；高碘酸钠（AR，上海山浦化工有限公司）；盐酸（A

17、R，株洲石英化玻有限公司）2.1.2 实验主要仪器YLD-2000电热恒温鼓风干燥箱（巩义市英域予华仪器厂）；SHA-B水浴恒温振荡器（江苏省金坛市医疗仪器厂）； PTHW型电热套（巩义市予华仪器有限责任公司）；D-8401WZ型电动搅拌器（天津市华兴科学仪器厂）；SHZ-D（）循环水式真空泵（巩义市英域予华仪器厂）；DZF型真空干燥箱（北京市光明医疗仪器厂）；PL303D电子天平（METTLER TOLEDO）2.2 实验步骤称取15g胺球于三口烧瓶中，加入100mL水后于29在搅拌下滴加适量环氧氯丙烷，滴加完毕后将温度升到70反应5h，过滤树脂并洗去未反应的环氧氯丙烷，加适量D-葡萄糖酸钠

18、和100mL水后于90反应7h，过滤树脂，分别用去离子水、盐酸、水、氢氧化钠溶液、水洗涤后抽干。反应式如下：2.3 树脂性能的测定2.3.1 含水量的测定将以上树脂预处理后用干净的滤纸吸干树脂外部水分，称取1克左右的树脂于干燥的称量瓶中，在105±3烘2h后取出称量瓶盖严后于干燥器中冷却后称重，按下式计算树脂含水量，数据见表1和表2。X=式中M1代表空称量瓶的质量；M2代表烘干前树脂和称量瓶的质量；M3代表烘干后树脂样品与称量瓶的质量。2.3.2 弱碱交换量的测定0.1N盐酸标准溶液的配制：按GB 601-77标准溶液制备方法配置。0.1N氢氧化钠标准溶液的配制：按GB 601-77

19、配置。1%酚酞指示液的配制：按GB 603-77制剂及制品制备方法配置。甲基红-次甲基蓝混合指示液的配制：将0.2g甲基红溶于100ml无水乙醇中，将0.1g甲基蓝溶于100ml无水乙醇中，将上述两种溶液等体积混合。2mol/L氢氧化钠溶液的配置：量取100ml氢氧化钠饱和溶液，注入900ml纯水中，摇匀。0.5mol/L硫酸钠溶液的配置：用架盘天平秤取71g分析纯无水硫酸钠（HG3-123-76），加入950ml纯水溶解之。纯水：电导率（25）小于us/cm。用减量法秤取两份样品。强碱性阴离子交换树脂每份样品约2.5g；弱碱性阴离子交换树脂每份样品约2.0g，准确至1mg，置于干燥的具塞三角

20、瓶中。用移液管吸取100ml0.1N盐酸标准溶液，分别加至置样的三角瓶中，摇匀，将瓶塞盖严，放至40水浴中，浸泡2h，取出，冷却至室温。用移液管从具塞三角瓶中取出25ml浸泡液（不得吸出树脂颗粒）置于三角瓶中加入50ml纯水和2滴酚酞指示液。用0.1N氢氧化钠标准溶液滴至微红色保持15s不褪色，即为终点。阴离子交换树脂全交换容量按式计算：其中 E1-阴离子交换树脂湿基全交换容量，meq/g;N1-盐酸标准溶液的浓度，N;N2-氢氧化钠标准溶液的浓度，N;100-盐酸标准溶液的用量，ml；V1-滴定浸泡液消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，ml；m1-树脂样品的质量，g；Q1-阴离子交换树脂全交换容量

21、，meq/g；X-树脂样品的含水量，%2.4 硼酸的标准曲线的绘制2.4.1 乙酸铵缓冲溶液（500g/L）的配制：称取250g乙酸铵配成500mL溶液。2.4.2 （1+4）盐酸溶液的配制：量取25.0mL盐酸（AR）和100.0mL去离子水混匀。2.4.3 EDTA饱和溶液的配制：50mL水中加入足量EDTA。2.4.4 硼标准贮备液的配制： 称取0.2860g已干燥的H3BO3配成500.00mL水溶液（pH=9.1），贮存于聚烯瓶中，此溶液1.00mL含硼100.0g。2.4.5 硼标准溶液的配制： 吸取10.00mL硼标准贮备液于100.00mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，贮存于聚乙

22、烯瓶中,此溶液1.00mL含硼l0.0g。2.4.6 甲亚胺-H酸的合成将20gH酸NH2C10H4(OH)(SO3H)SO3Na·1.5H2O置于烧杯中，用玻璃棒研碎，加蒸馏水50mL，加1 mL（1+4）盐酸，搅拌为悬浊液。另取6 mL水杨醛，加95%乙醇6 mL后混匀，将此溶液慢慢加至上述悬浊液中,边加边剧烈搅拌，加完后继续搅1020mL。在此过程中，悬浊液由稀变粘稠，颜色由灰色最后变为金黄色，再放置过夜，将产物过滤，用乙醇洗涤产物，每次510mL，直至洗出液为浅黄色，产品在100105干燥2h，于干燥器中冷却后将产品移入塑料瓶中密封保存，所得甲亚胺-H酸为桔色粉状物。2.4.

23、7 甲亚胺-H溶液的配制 称取0.500g甲亚胺-H酸和2.000g抗坏血酸（抗坏血酸用于保护亚胺基），加纯水100.0mL溶解，此溶液需临用时配制。2.4.8 硼标准曲线的绘制分别吸取0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00mL硼标准溶液于50mL容量瓶中，各加入0.50mLEDTA溶液、2.50（1+4）盐酸、6.00mL乙酸铵（500g/L）、6.00mL甲亚胺-H酸溶液，定容至50.00mL后于暗处静置6h，于420nm波长处，用1cm比色皿，以空白试液为参比测吸光度，绘制标准曲线。2.5 树脂对硼酸的动态吸附实验量取5.0mL树脂装柱（规格为14×100mm），

24、用水赶走气泡后于27下通入约1000mg/L硼酸溶液（pH约9.4），流速为4BV/h，每30min收集一次流出液并测定浓度。待吸附饱和后先用1BV氢氧化钠（pH约9.4）洗去树脂间隙中残留的硼酸溶液，然后用1mol/L盐酸洗脱，流速为2BV/h，每30min收集一次流出液并测定浓度。按下式计算吸附量：q=(C0-Ce)×V/m 式中q为吸附容量（mg·g-1）；C0为吸附前硼酸的浓度（mg·L-1）；Ce为吸附平衡后溶液中硼酸的浓度（mg·L-1）；V为溶液的体积（L）；m为树脂的质量（g）。3 结果与讨论3.1 硼酸的标准曲线及浓度计算公式3.2 合

25、成树脂和Amberlite IRA 743树脂对硼酸的动态吸附与脱附合成树脂动态吸附曲线：由动态吸附曲线可知，硼酸在第10BV时出现穿漏，浓度为4.131mg/L，计算得树脂在27时对硼酸的吸附量为64.758mg/g（干）。合成树脂脱附曲线： 图中第2BV处硼酸的洗脱浓度达到最大值9373.04mg·L-1，体现出树脂对硼酸的强富集作用，至第3BV时洗脱率已达94.97%，第5BV时已全部洗脱，解析量为19.24mg·mL-1（湿），无拖尾现象，说明树脂易洗脱和再生。Amberlite IRA 743树脂动态吸附曲线：由动态吸附曲线可知，硼酸在第14BV时出现穿漏，浓度为

26、0.799mg/L，计算得Amberlite IRA 743树脂在27时对硼酸的吸附量为69.317mg/g（干）。Amberlite IRA 743树脂脱附曲线：Amberlite IRA 743树脂吸附的硼酸容易洗脱，通入3BV 1mol/L盐酸洗脱率可达93.64%，7BV的盐酸可将硼酸完全洗脱。洗脱液最高浓度可达10415.357mg/L，说明树脂对硼酸具有很强的浓缩作用。3.5 结论合成的树脂在常温下对硼酸的最大吸附量分别为64.758mg/g，与商业化的树脂Amberlite IRA 743相差不大，但也有自身原材料易得、合成工艺简单、成本低、再生过程简单等优点，只要加以改进就会有

27、广阔的应用前景。参考文献1 Yonglan Xu, Jia-Qian Jiang. Technologies for Boron RemovalJ. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(1): 18-19.2 W Lyman, A Preuss. boron-adsorbing resin and process for removing boron compounds from fluidsP. US: 2,813,838, 1957.3 M-O SIMONNOT, C CASTEL, M NICOLAI, et al. BORON REMOVAL FROM DRI

28、NKING WATER WITH A BORON SELECTIVE RESIN: IS THE TREATMENT REALLY SELECTIVE?J. Wat. Res., 2000, 34(1): 109-116.4 M Parsaei, M S Goodarzi, M M Nasef. Adsorption Study for Removal of Boron Using Ion Exchange Resin in Bach SystemC. Singapore: IACSIT Press, 2011: 398-402.5 R KUNIN, A F PREUSS. CHARACTERIZATION OF A BORON-SPECIFIC ION EXCHANGE RESINJ. l&EC PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT, 1964, 3(4): 304-306.6 何丙林，石油化工，1977，6(3)2637 N Kabay, İ Yilmaz, M Bryjak, et al. Removal of boron from aqueous solutions by a hybrid ion exch