石墨烯宏观体及其潜在应用

1、石墨烯宏观体及其潜在应用摘要：右墨烯是一种新型的二维平面纳米材料，具有很多特姝的力电光热特性，如出色的力 学性能，高热导率，高电子迁移率，大的理论比表面积等，而基于石墨烯的结构组装形成三 维宏观体是石墨烯走向实际应用的重要步骤。本文简要介绍了石墨烯及石墨烯宏观体，着重 阐述了石墨烯宏观体在超级电容器、锂离子电池、催化、生物医学等方而的潜在应用。 关键词：石墨烯；宏观体；超级电容器；锂离子电池；催化 中图分类号：tq 127.1graphene macroassembly with three-dimensionalarchitecture and their applicationszhang

2、 lifang, lv wei, yang quan-hong(school of chemical engineering and technology, tianjin university, tianjin, 300072) abstract: graphene, a two-dimensional carbon crystal sheet, has attracted enormous interest owing to its high thermal conductivity, unique structure characters, excellent mechanical pr

3、operties, high electronic conductivity and large specific surface area 11 is believed that developing macroscopic three-dimensional architecture of graphene will open up a new promising way for the application of graphene based materials. in this paper, the potential applications of graphene macrosc

4、opic structures, including supercapacitor, lithium ion battery, catalysis and biological medicine, have been discussed in detail.key words: graphene; macrostructure; supercapacitor; li-ion battery; catalysis0引言碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期iv a族。山碳元素纽成的碳质材料 具有多样性、特升性、广泛性等特点。近20年来，碳质纳米材料一貢处于科技研究的前沿 领域。2004年，

5、geim等人首次利用胶带剥离高左向热解石墨的方法获得了单层和薄层石 墨烯，更是激起科学界对燄质纳米材料的乂一轮研究热潮。石墨烯是目前已知的最薄的二维 材料。完美的石墨烯具有理想二维品体结构，具有特殊的力学、电学、光学和热学特性，包 括出色的力学性能(1060gpa) rj,高热导率3000 wm-i k-i3,室温下高速的电子迁移率 20000 cm2 v-is-i4,高的理论比表面积2600 m2纠等。右墨烯特姝的结构，使其具有完美 的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应等一系列性质，引起了科学界巨人兴趣，全世界 止掀起一股石墨烯研究的热潮。石墨烯也町以视作一种二维大分子，其边缘存在大量悬键，

6、 基于非共价键或共价键的相直作用，右墨烯片层相互作用、注加，可以聚集形成一个稳定的、 具有一定规则形状的石墨烯宏观体，从而将一些石墨烯纳米级现象展现到一个広观层而，促 进石墨烯迈向实际应用。近儿年来，石墨烯宏观体正引起了越来越广泛的关注。1石墨烯单层石墨烯是单原子层紧密堆积的二维品体结构，其屮碳原子以六元环形式周期性排列 于二维平面内。每个碳原子通过o键与其他三个碳原子相连，这些很强的c-c键使得石墨 烯片层具有很强的结构刚性。据美国哥伦比亚人学物理研究纽报道，石墨烯是现在世界上己 知的最为牢固的材料。此外，碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的tt 电子，这些tt电子可在品体中

7、口由移动，赋予石墨烯良好的导电性。右墨烯可以看成是构成sp2杂化炭材料的基本单元。右墨烯六角网面z间通过7t电子相 互作用，形成三维体相石墨，故石墨具有层状结构。100层以上的石墨烯片层，具有三维的 特性，换言z,石墨可以看成是层数较多的（100层以上）石墨烯。如果有五角元胞和七角 元胞存在，他们会构成石墨烯的缺陷。少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲，12个五角元 胞会形成富勒烯（fullerene）,碳纳米管也被认为是卷成圆筒的右墨烯。右墨烯的出现不仅 为其他新型炭材料的合成提供了可能，并ii由于石墨烯的廉价易得，在经济上更具有优势， 更有利于相关产品的工业化，因此吸引了大批科学家和产业界人&

8、#177;4jo目前，右墨烯的制备方法主要划分为三类：第一类为化学剥离法，通过制备氧化右墨 作为前加体，使用化学还原，溶剂热还原，热膨胀还原等手段得到石墨烯。第二类为合成法， 包括有机前加体合成和溶剂热合成两种方法。第三类为催化牛长法，包括碳化硅外延牛长， 气相沉积等方法。其屮，笔者认为，最有可能实现石墨烯规模化制备，实现大规模应用的是 氧化石墨的热膨胀法和还原法。lv等8采用低温负压法实现了右墨烯的宏量低成木制备， 从而为石墨烯在上述领域的产业化提供了一种新途径。山于右墨烯具有很多特殊的性质，其被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管 等量子器件、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方

9、面有广泛的应用前景9。而小片 层的石墨烯在实际屮难以操控,因此基于石墨烯的结构组装形成宏观体是石墨烯走向实际应 用的重要步骤。2石墨烯宏观体石墨烯広观体即石墨烯通过片层的叠加或搭接形成的一种具有一定形态的宏观结构，一 般它可分为二维広观体和三维広观体两类。二维宏观体，主要是指石墨烯构筑的有序结构薄膜。一般认为，10层以上的石墨烯都 应视为石墨薄膜|】（）。它可通过化学气象沉积、lb膜法、喷涂沉积法、气液相界面自组装法、 过滤沉积法、旋转涂覆法等多种方法制备。其中过滤沉积法是最常用的方法。在用氧化右墨 烯/石墨烯分散液过滤之前，通常需将体系稀释至低浓度（0mg/l0.5mg/l）。然后快速 真空

10、抽滤，将氧化右墨烯/右墨烯片沉积到滤膜（微孔混纤膜/氧化铝膜）上，再转移到不同 基底上如玻璃、pet等。混纤膜可以用丙酮溶解，氧化铝膜可以用naoh溶解。过滤过程 中，氧化石墨烯/石墨烯片受水流的控制，自动流向滤膜的空白处，首先会将整个滤膜均匀 覆盖，再沉积笫二层。这种方法等到的石墨烯膜均匀性较差。此外，通过氧化石墨烯在气液 界面上的自组装制备具有一定韧性的氧化石墨烯薄膜是一种值得注意的方法。这种方法 用时少，耗能低，操作工艺简单，薄膜厚度和大小易于调控，容易实现规模化生产，是一种 很有前景的材料制备方法。二维石墨烯薄膜主要应用丁可控透气性膜、电容器、分子探测及 微电子等诸多领域。三维宏观体，

11、指的是石墨烯经过组织构建形成一种具有三维空间结构的材料（图1）。 口组装是构建三维宏观体的-种重耍方法。口组装法12是建立在静电相互作用原理基础上 制备右墨烯宏观体的一种新型方法。右墨烯的前躯体氧化右墨烯表面带有负电，在水中(或碱水中)可以良好的分散，利用这一特性配合重力、蒸发或流体力学等作用，可实现氧 化石墨烯的有序排列，进一步通过还原便可形成石墨烯宏观体。使用较多的自组装方法主耍 有真空蒸发法、水热法、交联法、溶胶凝胶法及cvd法等。目前，石衆烯三维宏观体的研 究还处于起步阶段，但已表现出很强的发展势头和良好的发展前景。一些代表性的工作包括 xu等采用水热法制备的右墨烯水凝胶、tang等用

12、贵金属和氧化石墨烯组装成的三维宏观 体14、marcus等采用溶胶-凝胶法制备的高导电性的石墨烯气凝胶|15|。右墨烯在组装成宏观体后可以更好地发挥右墨烯的性质，如出色的力学性能、高热导率、 室温下高速的电子迁移率等，并且组装后所形成的一定形态的広观结构乂表现出良好的吸附 性能，因此石墨烯宏观体在超级电容器、电池、催化、生物页学等领域表现出良好的应用潜 力。ft cenlimmen 3<55 t1910hiiili川岫诞川呗即卽血liiiiliiiilniillili；观泌世也nil卅ib)<图1石墨烯三维宏观体样品的照片：(a)teifij'图及(b)俯视图fig.l p

13、hotographs of the three-dimensional graphene: (a) the front view and (b) bottom view of the sample3石墨烯広观体潜在的应用3.1超级电容器碳质材料是日前研究和应用很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料 目前主要集中在活性炭(ac)、活性碳纤维(acf)、炭气凝胶、碳纳米管和模板炭等。 而自从石墨烯被成功制备以来，人们开始探索这种碳质材料在超级电容器屮的应用卩6|。由于石墨烯具有极高的理论比表面积，结构上属于独立存在的单层石墨晶体材料，故石 墨烯片层的两边均可以负载电荷形成双电层。且石

14、墨烯片层所特有的褶皱以及叠加效果，可 以形成纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液的扩散，因此右墨烯基材料在超级电容器应用方 面具有很大的潜质。xu等13采用一步水热法口组装制备了石墨烯凝胶(self-assembled graphene hydrogel简 称：sgh) o由于sgh为多孔结构，并且具有良好的导电性，其用做超级电容器的电极时， 不用添加粘合剂或导电剂(图2) o sgh超级电容器的循环伏安曲线为近似矩形，说明在 sgh电极中，电荷叮以很好的传导并形成双电层。在电位扌i描速率为10 mv/s和20 mv/s 时，sgh超级电容器的比电容分别为175和152 f/g,在相同条件下比go

15、凝聚超级电容器 的比电容(100f/g扫描速度为20mv/s)大约高5()%。sgh超级电容器的高电容进-步 通过在la/g电流密度下的恒电流充放电实验得到证实。这种情况下，sgh电极的比电容 约为160±5f/g，与cv结果一致。从而可以看出，右墨烯宏观体具有作为超级电容器电极 材料的潜力。plastic sheetcurrent collectorelectrode (sgh)separatorelectrode (sgh)current collectorplastic sheet图2 sgh基超级电容器示意图，31fig.2 schematic of sghbascd sup

16、ercapacitor devicefan等冈釆用化学气相沉积法（cvd）,使碳纳米管（cnt）在右墨烯片层中生长，从 而形成了一种三维的具有三明治结构的cnt/石墨烯复合材料（cgs） o这种独特的结构拥 有极好的电化学性能，。这种cgs超级电容器在6m的koh溶液中，比电容为385 f/g （扫 描速度为10mv/s）,并且具有极高的电化学稳定性。从上述研究可以看出，石墨烯宏观体拥有很大的比电容，表现出良好的电化学稳定性， 具有作为超级电容器电极材料的潜力。3.2锂离子电池目前对锂离子电池负极材料的研究，主耍集中在碳质材料、合金材料和复合材料。其中， 碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离

17、子电池商品化的材料，至今仍是人们关注和研究 的重点之一。石墨烯，作为一种二维碳原子单原子层纳米材料，是石墨的基本组成单元。研 究表明其具有特殊的电子性质，如室温量子霍尔效应，无损输运，并具有高模量，髙强度等 力学性质。这些性质使得石墨烯成为理想的锂离子电池的负极材料。冋顾炭负材料的研究历 史，早期关于硬炭负极材料的研究就己经发现石墨烯片层可以提高锂电池的储存能量和循环 效能6,。yang等20运用了一种自下而上的方法制备了二维的石墨烯基纳米材料。以右墨烯基介 孔碳（gm-c）为例，gm-c中石墨烯片层看以看做一个迷你的集电器，可以在充放电过程 中，产生快速电子转移（图3）。这种右墨烯基纳米材料

18、具有良好的循环性能，在循环30 次后，电容依然保持开始时的84%。此外，其具有良好的倍率性能，在充放电率为1c及5c 的情况下，可逆电容分别高达540 mah/g及370mah/g,这个结果甚至比具有孔结构的碳材 料要好21,2210因此，其可以作为锂离子电池负极材料。atgm c shoot tfoctrodagtx c gncc< acdroda图3 gm-c片层上锂离子嵌入与脱嵌示迸图l20jfig.3 lithium insertion and extraction in gmc sheetsguo等门3|以橄榄油作为乳液介质，以氨水作为分散相，利用油包水（w/o）乳液技术， 制

19、备了中空的氧化石墨球（hollow grapheme oxide spheres,简称:hgoss ）。hgoss表现出 良好的倍率性能和循环性能，热处理后的hgoss的可逆比电容达到485 mah© 薄的多孔 石墨烯外壳，使li离子的恢入和脱恢过程变的顺利，并且减少了锂离子的扩散距离。因此 hgoss是一种理想的锂离子电池负极材料。chen等24利用线性聚合物（如pva）作为石靄烯纳米片层间的连结剂制备了一种高性 能的石機烯基锂离子电池负极材料，这种材料具有扩张的li+传输孔道。而线性聚合物连结 剂的应用，阻止了石墨烯片层的聚集，促进了扩张孔道的形成。其表现出优异的倍率性能， 在电

20、流密度为500 ma 时，100个循环后，容量为480 mah刼。在电流密度为2ag-i时, 300个循环后，容量为320 mah g-u lv等利用一步自组装的方法制备了一种核壳结构石 墨烯材料，这项工作为制备髙性能的锂离子电池负极材料提供了新思路，也证实了石墨烯应 用丁锂离子电池方面的巨大潜力。3.3催化方面应用催化剂的负载是将催化剂吸附在催化剂载体的表面，载体主要用于承载催化剂，使催化 剂具有特处的物理性状。石墨烯宏观体的优势在于拥有相当大的比表ini积，活性组分很好的 分散在其表而，可提高活性组分的催化效率，从而使其成为催化剂载体的理想材料。此外， 其独特的电子特性，能加强催化剂的活性

21、。tang等m利用自组装的方法制备了 pd改性的三维氧化石墨烯宏观体，并以heck反应 为例检测修饰后的宏观体的催化性能（图4）。在反应中，以k2co3作为反应基底，pd改 性的三维结构作为催化剂，催化俶苯与丙烯酸酯进行反应，反应中表现出100%的选择性和 转化率，这个结果要比pd催化剂负载在其他载体上高得多26。从而可以说明自组装后的宏 观体具有优界的催化活性和选择性。加z,这种三维结构具有良好的力学性质，预示其在固 定床或流动床反应器屮有很大的应用潜力。fixed-bodhyli hijivity图4固定床上hcck反应示意图l，4jfig.4 schematic of a heck re

22、action in a fixed-bed reactorbielawski等报道了利用氧化石墨烯催化各种合成反应的潜力。利用化学修饰过的石 墨烯独特的化学性质，作者证实了氧化石墨烯作为井均相催化剂，可以有效的将苯甲醇氧化 为苯甲醛。这项研究对丁人面积功能化的碳材料作为催化剂是开创性的工作。他们的研究也 同样证实了氧化石墨烯的催化范围不仅仅是醇类氧化反应。dai等pq人采用两步法制备了石墨烯/co3o4复合材料，这种材料在碱性溶液当中展现了 对氧还原反应优异的催化性能，且比商业pt/c催化剂具有更好的稳定性。尤其是0）304与 氮掺杂的石墨烯复合后材料co3o4/n-rmgo,在旋转圆盘电化学

23、测试中展现出几乎完美的4 电子过程，且具有更好的稳足性，其在0.1-6 mk0h溶液当中，分别在10000-25000个循环 z后，对氧还原反应的催化性能几乎没有变化，而商业pt/c催化剂则表现出20%48%不同 程度的衰减。这是一种非贵金属催化剂，它为人们寻找新型燃料电池催化剂提供的新的方法。sun等29利用自组装的方法制备了右墨烯/fept纳米颗粒复合材料。得到的复合材料中， fept纳米颗粒的尺寸大约为7nm,且均匀地分布在石墨烯片层上。这种材料对氧还原反应 表现出优异且稳泄的催化性能，尤其是经过在氟气和氢气(5%)气氛100°c热处理z后性 能更佳。其在0m hc1o4溶液当

24、中，在0.512 v和0.557 v电压下，表现出的比氧还原活 性分别为1.6macm-2和().616 ma cm-2,而在和i司的电压下，商业钳/炭黑电极表现出的比氧 还原活性分别为0.271 ma cm-2和0.07macm-2。石眾烯/fcpt纳米颗粒复合材料也表现出稳 定的催化性能，在1()()()()次电势打描后活性几乎没有变化。这项工作不仅证实了石墨烯做为 催化剂载体在催化领域的应用潜力，而口提供了 一种石墨烯/纳米颗粒复合材料的口组装制 备方法。3.4生物医药石墨烯宏观体比表面积很人，化学纯度高，易功能化，使其沖常适合用作药物载体。 qi等30设计合成了一种两亲性的石墨烯基复合

25、材料。其中，以聚乙二醇氧化聚乙烯 (peg-ope)作为稳定剂，利用强的k-7t相互作用，peg-ope负载在还原氧化石墨(rgo) 基面上，从而在rgo表面形成一个两性的外衣。实验屮，peg-ope-rgo能溶于甲苯、氯仿、 丙酮、乙醇、水等多种溶剂，形成均一稳定的溶液。可以推断，这种新型的右墨烯基复合材 料具有良好的生物适应性，以及在血浆等生理环境中能够保持稳定分散，因而可以开发其在 人体中作为药物的运输媒介。xu等釆用口组装方法制备了一种go/pva复合物水凝胶。在这种水凝胶屮，go片 层形成一个网络，而pva则作为一种物理交联剂。这种go复合水凝胶具有生物相容性， 及ph敏感性，它在酸

26、性介质屮可凝胶，在碱性环境下，经历凝胶溶胶的转变。因此可用于 ph控制的选择性药物的释放。以维他命b12 (vb12)作为示例药物來证实go/pva复合水 凝胶可用于药物释放。试验屮，在磷酸缓冲液屮(ph=7.4) , 84%的vb12被释放到屮性磷 酸缓冲液中，而在酸性溶液中(ph=1.7)中，只有51%的vb12被释放。这是由于在酸性 环境下，go片层趋于更紧密的聚集，进一步限制了负载分子的释放。众所周知，一些药物 在酸性介质屮会腐烂，或者引起冒的不适，因此这种go/pva复合水凝胶可应用于在肠中 (ph=6.8-7.4)运输药物，而不会使得药物在胃液中(ph=l-2)中大量释放。liu等

27、32将单链dna通过心兀的相互作用，负载丁 go片层表面，三维自组装形成了 一种go/dna复合口主装水凝胶(go/dnash) °这种凝胶具有很好的生物相容性和环境 适应性，因此可以应用于组织工程、药物运输、除去有机污染物等。上述研究表明，功能化的石墨烯基材料往往具有很好的牛物相容性和环境适应性，能够 在血浆等环境下稳定分散，并某些材料拥有ph敏感性，因此，功能化的石墨烯基材料在 生物医学领域，如组织工程，药物运输，药物释放等方面拥有很好的应用前景。3.5固相萃取剂固相萃取(solid phase extraction, spe)是一种试样预处理技术，由液体萃取和柱液相色 谱技术结

28、合发展而来，是-种分离和净化冃标分析物的强大工具。考虑到石墨烯优异的性能 及很高的化学稳处性，因此，其有可能成为-种很好的固相萃取剂。众所周知，石墨烯是非 极性和疏水性的。而氧化石墨烯恰恰相反，它包禽有多种极性官能团，例如：拜皋、竣基、 环氧基，因此它是极性的以及亲水性的。石墨烯和氧化石墨烯的这种内在性质分别促使它们 成为反向(rp)和正向(np)的固相萃取剂。但是直接应用右墨烯或氧化石墨烯作为固相 萃取剂有一些问题。首先从均相溶液屮分离时，町能会发牛石墨烯或氧化石墨烯片层之间发 生不可逆聚集，这种聚集可能减少吸附剂的吸附能力，阻碍有效吸附和分析物的洗脱。其二， 右墨烯和氧化右墨烯在厚度、形状

29、、横向尺寸上多种多样。因此，微小的右墨烯和氧化右墨 烯可能逃脱spe,尤其在高乐下。对于氧化右墨烯，它在很多溶剂当屮的溶解度，可能加剧 吸附剂的流失。此外，即使是高速离心，也很难完全从分散很好的溶液中收集小尺寸的石墨 烯和氧化石墨烯。jiang等33为避免上述提到的问题和仍保持优势性质，通过将右墨烯和氧化右墨烯共价 连接到二氧化硅上，开发了一种新型spe吸附剂。他们证实在二氧化硅上连接石墨烯和氧 化石墨烯为spe面向多种分析物从污染物小分子到牛物小分子如多肽和蛋白质等提供了一 个多功能高性能的平台。而石機烯和氧化石機烯的不同极性又使它们成为多功能的rp-和 np-spe吸附剂，并取得了和商业应

30、用的吸附剂相当的或更高的性能。显著的，石墨烯连接 的二氧化硅能够提取分子量大的蛋白质和磷酸多肽，这点使它特別适合用于maldi-tof 质谱分析处理生物样品。他们的结果证实了石墨烯基材料在吸附上的应用潜力。3.5化学传感器识別检测化学物质，再变换成电信号的传感器称z为化学传感器。虽然，化学传感器的 历史并不长，却引起了化学工作者、科学技术工作者们的极大兴趣。日前，对于化学传感器 的研究，主耍集中在开发传感器的材料方面。而石墨烯基材料因具电学性质対环境高度灵敏， 正引起科学家们的广泛关注。如右墨烯基场效应晶体管已经被开发应用于ph和蛋白质传感 器列，气相沉积法生氏的石墨烯片层根据单碱基不匹配灵敏

31、度检测dnai35j, lieber等报道 了在石墨烯一活细胞界面检测生物电信号36。山此可见，石墨烯在传感器方面具有很人的 应用潜力。yang等3刀证实了水溶性氧化石墨烯作为平台可应用于选择性检测dna和蛋白质。图5 所示为这种新的检测平台的示意图。他们认为，氧化石墨烯可以结合染料标记的单链dna 和完全淬火的荧光染料（图5所示步a）。在目标物存在的情况下，染料标记的dna与目 标分子之间的结合，将改变染料标记的dna的构彖，扰乱染料标记的dna与氧化石墨烯 z间的相互作用。这种相互作用，将促使染料标记的dna从氧化右墨烯上释放出來，造成 染料的荧光恢复（图5所示步b） o这种设计将使荧光检

32、测灵敏度增强和对pi标分子的选择 性提高。图5检测平台示意圍冈fig.5 schematic representation of the target-induced fluorescence change of the ssdna-fam-go complex.geoffrey等ai将修饰的氧化石墨烯作为-种新型的模板，在其两边自组装牛长周期性二 氧化硅片层，形成了一种三明治结构材料。在这种材料内部，通道垂宜排列在还原氧化石墨 烯片层表面，其电导对分析物的蒸汽压力反应敏感，在传感方面具有很大的应用潜力。4结论总休來看，从2004年被成功制备至今，无论在理论还是实验研究方面，石墨烯都展示 出重

33、人的科学意义和应用价值。基于石墨烯的结构组装形成的公观体是石墨烯走向实际应用 的重要步骤。近年来，无论是基于石墨烯的二维薄膜组装，还是石墨烯三维组装己经成为当 前的热门和前沿课题。这些材料在超级电容器、电池、催化、生物医学等领域表现出良好的 应用潜力，但是石墨烯基宏观体研究述处于初级阶段，要实现实际应用，述有很多问题需要 进一步的研究和解决，如现有方法制备的石墨烯宏观体的性能还很难满足实际应用，性能更 好的石墨烯基组装体有待进一步开发。总之，石墨烯宏观体材料具有优异的性能，也表现出 良好的应用前景。随着人们对石墨烯宏观体材料更加深入的研究，必将产牛基于石墨烯性能 优越的新型材料，从而实现石墨烯

34、在实际当屮的应用39。参考文献(references)1 novoselov k s, geim a k, morozov s v, et al. electric field effect in atomically thin carbon filmsj. science, 2004, 306(5696):666-669.2 liu f, ming p b. abinitio calculation of ideal strength and phonon instability of grapheme in tensionijj phys.rev.b, 2007, 76(6): 06412

35、0.3 ghosh s, calizo i, tewldebrhand d, et al. extremely high thermal conductivity of grapheme: prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuitsj. appl phys lett., 2008, 92(15): 151911|4 geim a k, novoselov k s. the rise of graphene|jj. nature materials, 2007,6: 183-191.51 nov

36、oselov k s jiang d, schedin f, ct al. two dimensional atomic crystals j. proc. natl. acad. sci. u.s.a., 2005, 102(30): 10451-104536 dahn j r, zheng t, liu y, et al. mechanisms for lithium insertion in carbonaceous meterialsj. science, 1995, 10, 270(5236): 590-593-7 park s, ruoff r s. chemical method

37、s for the production of graphenesj. nat. nanotechnol, 2009, 4: 217-224.8 lv w, tang d m, he y b, et al. low-temperature exfoliated graphenes: vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storagej. acs nano, 2009, 3(11): 3730-3736 yoo e, kim j, hosono e, et al. large reversible li storage o

38、f grapheme nanosheet families for us in rechargeable lithium ion batteries j. nano lett., 2008, 8(8): 2277-2282.110 partoens b, peeters f m. from graphene to graphite: electronic structure around the k pointljj. phys. rev. b, 2006, 74(7): 07540411 chen c m, yang q h, et al. self-assembled free-stand

39、ing graphite oxide membranej. adv. mater. 2009, 21(29): 3007-3011 112 杨永岗，陈成猛，温月芳，杨全红，王茂章.氧化石墨烯及其聚合物的复合jj.新型炭材料，2008, 23(3)： 194-200113 xu y x, shi g q, et al. self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal processj acs nano, 2010, 4(7): 4324-4330.114 tang z h, wang x, ct al noble-meta

40、l-promoted three-dimensional macroasscmbly of singlc-laycrcd graphene oxidej. angew. chem., 2010, 49(27): 4603-4607.115j worsley m a, pauzauskie p j, et al. synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivitylj. j. am. chcm. soc., 2010, 132 (40):14067-14069.16 杨全红，唐致远.新型储能材料石墨烯的储能特性及其前景展

41、望j电源技术,2009, 33(4)： 241-244.17 stoller m d, park s j,zhu y w. an j h, ruoff r s. graphene-based ultracapacitorsj. nano lett., 2008, 8(10): 3498-3502.118 fan z j, yan j, et al. a three-dimensional carbon nanotube/graphene sandwich and its application as electode in supercapacitorsj. adv. mater., 2010

42、, 22(33): 3723-3728.19 xing w, xue j s, zheng t. correlation between lithium intercalation capacity and microstrucure in bard carbonsj. j. electrochem. soc., 1996, 143(11): 3482-3491.20 yang s b, feng x l, et al. graphene-based nanosheets with a aandwich sructurej. angew. chcm., 2010,49(28): 4795 -4

43、799.|21 j kaskhedikar n a, maier j. lithium storage in carbon nanostructures!j. adv. mater., 2009, 21(25-26): 2664-2680122 adelhelm p, hu y s, chuenchom l, antonietti m, et al. generation of hierarchical meso- and macroporous carbon from mesophase pitch by spinodal decomposition using polymer tcnipl

44、atcsj. adv. mater., 2007, 19(22): 4012-4017.23 guo p, song h h, chen x h. hollow graphene oxide spheres self-assembled by w/o emulsionj. j. mater. chcm., 2010, 20(23): 4867-4874.|24j chen x c, wei w, yang q h, et al. a graphene-based nanostructure with expanded ion transport channels for high rate l

45、i-ion batteriesfj. chem.communm 2012,48(47): 5904-5906.25 lv w, yang q h, et al. one-pot self-assembly of three-dimensional graphene macroassemblies with porous core and layered shelljj. journal of materials chemistry, 2011, 21(33): 12352-12357.26 fan x, manchon m g, wilson k, et al. coupling of hec

46、k and hydrogenation reactions in a continuous compact reactorj. catal. 2009、267(2): 114-120.27 dreyer d r. jia h p, bielawski c w. graphene oxide: a convenient carbocatalyst for facilitating oxidation and hydration reactionsj. angew chem.5 2010, 49(38): 6813-6816.128 liang y y, dai h j, et al. co3o4 nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reactionfj. nature materials. 2011, 10: 780-786.29 guo s j, sun s h. fept nanoparticle