高聚物科学结课论文

1、天然高聚物甲壳素的相关概述学科专业：材料科学与工程作者姓名： 导 师： 天津工业大学材料科学与工程学院二零一四年四月摘 要甲壳素是存在于自然界中的唯一带阳离子的糖类天然高聚物，大量存在于海洋之中，以虾蟹为主，能够被生物降解，产量仅次于纤维素。甲壳素具有独特的化学和生物特性,对其产品的开发研究已引起越来越多的国家和研究机构的重视。本文简要介绍了甲壳素的相关特性、发展概况、制备方法以及其在食品、医药、纺织、农业、环保等领域中的应用。最后归纳总结了甲壳素目前存在的问题及发展前景。关键词：甲壳素；特性；应用ABSTRACTChitin is the only exist natural polymer

2、 with cationic, most are in the ocean, give priority to with shrimp, crab,it can be biodegraded, the production is only second to cellulose.Chitin has unique chemical and biological characteristics, the research on the development of its products has aroused the attention of more and more countries

3、and research institutions.This paper briefly introduces chitin,s characteristics, development situation, preparation methods and its application in food, medicine, textile, agriculture, environmental protection.at last,the existing problems and development prospects of chitin are summarized.Key word

4、s: chitin,Feature, application目 录第一章 前言1 1.1甲壳素简介11.1.1甲壳素的存在形式11.1.2甲壳素的结构特征11.1.3甲壳素的物化性质1 1.2甲壳素的发展概况2第二章 甲壳素的制备4 2.1物理法4 2.2化学法4 2.3微生物法4第三章 甲壳素的应用5 3.1在食品方面的应用5 3.2在医药方面的应用5 3.3在纺织方面的应用6 3.4在农业方面的应用6 3.5在环境保护方面的应用7第四章 结论8参考文献9第一章 前言1.1甲壳素简介1.1.1甲壳素的存在形式甲壳素(chitin)1又名几丁质,是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时,也是

5、地球上数量最大的含氮有机化合物。其在自然界中主要存在于节肢动物(主要是虾、蟹等,含甲壳素高达5885%)、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中,另外在动物的关节、蹄、足的坚硬部分,动物肌肉与骨结合处,以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。1.1.2甲壳素的结构特征甲壳素是一种天然高分子化合物,其学名是-(14)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖,是由N-乙酰胺基葡萄糖以及-1,4糖苷键缩合而成2。如果把此结构中糖基上的N-乙酰基大部分去掉的话,就成为甲壳素最为重要的脱乙酰化衍生物壳聚糖。图1-1 甲壳素结构式1.1.3甲壳素的物化性质甲壳素为灰白色或白色片状、半透明、略有珍珠

6、光泽的无定性固体,相对分子量因原料和制备方法的差异而从数十万到数百万不等。不溶于水、稀碱、稀酸及一般的有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、硝酸等无机酸和大量的有机酸。甲壳素具有非常复杂的螺旋结构,且其结构单元不是单胺(N-乙酰胺基葡萄糖或者氨基葡萄糖),而是二胺2。甲壳素分子中含有OH基、NH2基、吡喃环、氧桥等功能基,因此在一定的条件可以发生生物降解、水解、烷基化、酰基化、缩合等化学反应3。从而生成各种具有不同性能的甲壳素衍生物,扩大了甲壳素的应用范围。1.2甲壳素的发展概况甲壳素是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子化合物，早在 400 年前本草纲目中就有甲壳素应用的记载4。1811年

7、法国学者Braconnot3首次成功提取甲壳素之后,一百多年来,欧美和日本等国的科学家不断加强对甲壳素及其衍生物的开发和利用。1977 年Muzzarelli 5首度报道了甲壳素对人类创伤的作用后，甲壳素及其衍生物与血液的相互作用就成为研究热点之一。20世纪90年代初期6,日本最先利用甲壳素纤维的特性,制成与棉混纺的抗菌防臭类内衣和裤袜,深受广大消费者的青睐。其后,日本织物加工公司与旭化成纺织品公司合作,开发了既能吸汗又能防水透湿的材料,种材料以具有无数细孔的聚氨酯布作中间层,并通过对接触皮肤的一侧加涂甲壳素涂层,外表粘合一层尼纶织物基布制作而成。由于甲壳素具有很强的吸湿性,汗液被它吸收并通过

8、中间多孔层向外层扩散、蒸发。用这种材料制作的运动衣不仅具有良好抗菌性而且穿着舒适、无闷热及发粘感。随后，日本富士纺织公司开发了一种适合作婴儿服面料的高湿模量粘胶纤维。这种纤维在制造过程中加入了具有保湿抗菌成分的甲壳素,可抑制微生物的繁殖,对皮肤过敏者有预防效果。与国外相比,我国内地开发研制甲壳素纺织品的工作起步较晚6。1991年原中国纺织大学研制成功甲壳素医用缝合线,接着又研制成功甲壳胺医用敷料(人造皮肤)并已申请专利。1999年至2000年,东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各种保健内衣、裤袜和婴儿用品。除上海之外,去年我国的北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开发了甲壳素保健内

9、衣或床上用品,并已推向市场。另外，在学术方面，关于甲壳素的研究也不断发展7。自1977年在美国波士顿召开首次国际甲壳素科学会议以来,各国加大了对甲壳素研究与开发的投入,其中尤以日本最为突出.现已取得大量科技成果,并有部分成果转化为产业.据统计日本平均每天就申请一项有关甲壳素的专利。日本在甲壳素研究与开发方面处于国际领先地位.近年来,甲壳素的研究与应用在全球范围内已形成热潮, 2000年9月将在日本召开第八届甲壳素/壳聚糖国际学术会议和第四届亚太地区甲壳素会议。通过美国化学文献分别对1993、1997、1998年三年与甲壳素/壳聚糖有关的专利、综述报告和研究论文的统计,结果表明:近年来甲壳素/壳

10、聚糖研究开发进展快速。 1997年与1993年相比,仅仅四年间其发表的论文与专利总数就增长3. 4倍, 1998年与1997年相比, 1年时间论文和专利数又增长了28%,显示了甲壳素广阔发展的前景.我国在甲壳素方面的活动也逐渐活跃兴旺.1996年10月和1999年11月中国化学会分别在大连和武汉大学召开了第一届与第二届甲壳素化学与应用研讨会,还成立了中国化学会甲壳素研究会。另外还有地区、行业的甲壳素会议也频频召开,有部分省市还成立了地方性甲壳素协会.国家自然科学基金委员会也立项资助了重点基础研究项目“天然聚多糖的环境友好材料”,这些活动已推动了我国甲壳素化学的发展。第二章 甲壳素的制备2.1物

11、理法8 物理法工艺:甲壳干燥粉碎筛选气流分级不溶性甲壳素。此工艺较难控制,尚处于实验室开发阶段。2.2化学法8化学法分为两种: （1）甲壳脱钙脱蛋白质脱色甲壳素 （2）甲壳脱蛋白质除钙脱色甲壳素 通常采用第一种方法,见图2-1。图2-1 甲壳素制备工艺流程8工艺过程:先将虾、蟹壳水洗、干燥,用6%稀盐酸在室温浸泡数小时,用稀酸脱除碳酸钙,使碳酸钙变成氯化钙随溶液排出,再经水洗、干燥、粉碎,用烧碱溶液浸泡,于100煮沸分解蛋白质,经多次处理后得到粗壳质,再用1%高锰酸钾溶液浸泡脱色,水洗,于6070用草酸处理3040min,得白色壳质产品。2.3微生物法9甲壳素的生产一直以来都是采取虾蟹壳单一原

12、料,采用其他原料生产的非常之少。其实，甲壳素是绝大多数真菌细胞壁的主要组成成分,是真菌菌丝尖端延长部位的主要组分,甲壳素的生成与真菌菌丝的生长有密切的关系。所以可以从柠檬酸、青霉素、链霉素等发酵废菌丝体中提取。近几年来,还通过培养黑曲霉菌来生产甲壳素，这也可能成为使用微生物法生产甲壳素最有前途的方法。第三章 甲壳素的应用 甲壳素资源丰富,价格低廉,具有良好的物化性质:能抽丝成膜、制粒;能通过化学修饰改良物化性能;能和多种物质(如胆固醇、脂肪、金属离子、蛋白质)结合;无毒,具有生物相容性,因此甲壳素及其衍生物可应用于许多领域。随着近年来大量基础及应用研究的进行,甲壳素及其衍生物已在食品、医药、纺

13、织、农业、环境保护等领域显示了其独特的应用价值。3.1在食品方面的应用甲壳素以其特有的属性且无毒，已经用于食品行业的多个领域10。而今，甲壳素在食品行业主要用于保健食品、保鲜剂、食品添加剂等。甲壳素具有强化免疫力、抗老化、预防疾病、恢复健康、调节生物体活动的多种功能。它的惊人作用可用于治疗脑神经系统、肝脏、糖尿病及并发症、动脉硬化、各种皮肤病、心脏病、癌症等。作为生物保健品对人体有诸多有益疗效,被欧美各国誉为除蛋白质、脂肪、糖类、纤维素和矿物质之外的第六生命要素,在医药和生物保健品领域很有发展潜力。由于甲壳二、三聚糖的独特甜味，可作为糖尿病和肥胖症病人的可食甜味剂。甲壳低聚糖不仅具有调节血压、

14、增强免疫力、降胆固醇、消除脂肪肝等功能, 还能提高食品的保水性，调节水份活性等。溶解性方面, 二、三糖比单糖易溶解很多。甲壳素在用于果蔬保鲜时，由于能在果蔬表面形成薄膜，阻断空气中的氧进入和二氧化碳逸出，从而达到很好的保鲜效果。甲壳素目前已被美国等多个国家食品管理局批准为食品添加剂。这种添加剂可改善食品的风味和食品结构形状，控制黏度，增加纤维含量等。如可用于蛋黄酱、花生酱、芝麻酱、奶油代用品以及酸性奶油制品增稠剂和稳定剂。例如：考虑到采摘后的水果在运输和贮藏时，由于真菌会导致腐烂而造成经济损失，一般的杀真菌剂会残留在食物里，也会破坏环境，因此需要找到一种适合的杀真菌剂。作为自然界中，第二大废弃

15、的可再生资源，甲壳素及其衍生物现已被广泛应用于果实防腐剂11。3.2在医药方面的应用甲壳素及其衍生物可以生物降解,它们可以被甲壳素酶、溶菌酶、蜗牛酶等水解,同时甲壳素和壳聚糖具有低毒性和抗菌性,所以在医药方面的应用具有很大的潜力。在医疗方面,甲壳素可以制成可被人体吸收的外科手术缝合线,使病人无须忍受拆线的痛苦；用甲壳素短纤维制成0.11mm厚的无纺布可作为人造皮肤使用,无毒副作用,与人体亲和力好,对渗出液吸收性好,柔软度适宜,与创伤面密着性好,具有镇痛效果,再生的表皮表面光滑,创伤愈合后不用剥离,可多层反复使用。在伤口处喷上甲壳素溶液,也能很快形成人造皮肤,可被生物降解,在710天内被人体吸收

16、。另外，甲壳素在生物组织工程中也有应用。众所周知12，尼龙6的低亲水性和差生物相容性限制了其在组织工程中的应用。通过和甲壳素混纺制成复合纤维可以克服该缺点。这种复合纳米纤维材料融合了甲壳素良好的生物性能和尼龙6的可纺性及机械性能，大大扩大了其应用范围。此外,在制药中,甲壳素可以作药物的辅料,它不但可以像淀粉一样直接作稀释剂、压制片剂,而且更广泛地用作缓释剂的辅料,如制成缓释颗粒、片剂、薄膜剂、微囊剂等10。例如：在制药行业，甲壳素用作药用辅料，配合羧甲基甲壳素制成的药片可以降低药物在胃液里的释放率13。3.3在纺织方面的应用将精制(含量99.999%)的壳质制成透明溶液,经湿式纺丝制成粘胶纤维

17、,可制成具有离子交换性能的织物,强度为1.75cN/dtex,伸长率10%,密度1.5g/cm3,在304时分解。由于有氨基,染色性能好,对蛋白质的吸附能力强,可加工成无纺布后用于织物。在尼龙和聚氨酯织物表面和衣料上涂覆壳聚糖后吸湿性优良,适于制作运动服、防尘服及卫生操作服。甲壳素及其衍生物在纺织行业应用广泛，还可用于上浆剂、减少硫化、整理剂、增强可染性、增加耐磨性等8。例如，作抗菌整理剂时，甲壳素纤维含量为25%的棉织物和涤棉混纺织物的染色和漂白产品均具有明显的抗菌效果,且耐久性好3。在用于增加染色性时，染色前处理,可提高织物的吸色性能,使染色增深,从而节约染料；用于涂料染色和印花,可作为粘

18、合剂和固色剂；用于染色后整理,可提高织物的染色牢度,并使织物获得一定的抗皱性、抗菌性和抗静电性。3.4在农业方面的应用甲壳素已广泛用于处理种子。在种子外包裹一层甲壳素衍生物,不但可抑制种子周围霉菌病原体生长,增强植物对疾病的抵抗力,还可起植物生长调节剂的作用。用甲壳素处理过的小麦、豌豆和小扁豆种子,产量可增加10%30%7。在美国已采用此法处理小麦种子。此外,还可用作土壤改良剂、病虫害防除剂,和肥料、杀虫剂、除草剂等混合使用,可控制其功能释放,达到长效的目的。3.5在环境保护方面的应用甲壳素链节中含有羟基和氨基,这些活性基团可与多种金属离子(如Hg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等

19、)螯合,也可以凝聚溶液中带负电荷的悬浮物(如染料、蛋白质、氨基酸、核酸、脂肪、酸、卤素等)。这些性能使之成为一种新型的吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂、膜制剂等,可用于染料废水的脱色、净化饮水、回收重金属离子、软化硬水、处理工业废水、氨基酸蛋白质的分离和回收等1。 甲壳素及其衍生物作为絮凝剂或吸附剂在废水处理中的应用研究取得了巨大的进展。它能有效地捕集重金属，且絮凝作用强，无毒，不会产生二次污染，而且能被生物作用分解，是一种理想的废水处理材料，如: 应用甲壳胺从工业废水中回收铜4。甲壳胺的醋酸盐或者甲酸盐可以凝集悬浮在水中的生活污泥以及其他固体微粒，还可从家禽加工厂、蛋白加工厂、淀粉厂、味精

20、厂的废水中回收蛋白质作为畜禽的饲料。 第四章 结论甲壳素及其衍生物是一种新材料,对人类社会的发展与进步有着巨大的作用,应用已涉及纺织、医药、食品、农业、环保等许多领域。但迄今为止,有关甲壳素的应用与研究还存在着一些问题。首先,由于其分子结构中的氨基能与羟基形成强的分子间氢键,故只能溶于酸性水溶液中,不能溶于水和有机溶剂,在酸性溶液中会发生降解,使分子量下降,在弱酸性介质中易发生沉淀,这些都妨碍了它的应用领域和范围。因此,对其进行化学改性,也是甲壳素应用研究的一个重要内容。其次是甲壳素产品的高成本。以用作废水处理吸附剂为例,这种产品比人工合成的石油基聚合物产品效果好,但成本几乎是人工合成产品的两

21、倍,同时加工设备必须耐腐蚀,这势必又会抬高生产成本,因而阻碍了甲壳素相关产品的研发和商业推广。再次,甲壳类动物栖居的水域很有可能受重金属污染,如汞、银、铬、铅等,这些有害元素也会对环境造成一定的危害。最后,在甲壳上微生物较易繁殖,因而容易由于微生物污染而造成品质劣化问题。另外，我国甲壳素资源虽然丰富,但是目前生产甲壳素仍然局限于以虾蟹为原料的提取法上。虽然现在国内已经开展了直接培养真菌制取甲壳素,但是还未实现普遍的工业化生产,因此要积极开展此方面的研究,改进工艺技术,从而打开单一以虾、蟹壳为原料的被动局面。因此,甲壳素及其衍生物的改性研究将是未来一段时间内研究人员的热门课题。曾有科学家预言“2

22、1世纪将是甲壳素的世纪”,说明甲壳素的多种优良特性及其丰富的资源必将使其有着更加广泛的应用前景,在我们的生活中也将扮演着更加重要的角色。参考文献1 王周玉,蒋珍菊,陈远东,郭川梅,胡星琪.一类新型多功能天然高聚物及其衍生物J.西南 石油学院学报,2001,23(4):49-532 车小琼,孙庆申,赵凯.甲壳素和壳聚糖作为天然生物高分子材料的研究进展J.高分子通报,2008(2):45-493 张伟,林红,陈宇岳.甲壳素和壳聚糖的应用及发展前景J.南通大学学报,2006,5(1):29-334 董静,刘群.甲壳素/壳聚糖及其衍生物的最新应用进展J.医学综述,2011,17(6):921-9225 程