锂电池读书笔记1

1、锂离子电池读书笔记锂离子电池是锂电池发展而来。所以在介绍锂离子电池之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。一、 锂电池发展过程锂在已知金属中原子量最小，标准电极电位最负，与适当的正极材料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开始锂电池的研究受到重视。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化，与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。

2、锂二次电池的研究始于20世纪60、70年代，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡金属硫化物和过渡金属氧化物。如：Exxon公司的Li/TiS2体系，但这些电池最终亦未能实现商品化，主要原因：充电时，由于锂的不均匀沉积，电极表面易形成锂枝晶，穿过隔膜使正极与负极短路，以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反应，由此导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。 80年代，人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负极，研究了过渡金属氧化物和碳类材料；同时，开发了LiCoO2等含锂正极材料。经过近二十年的探索，在20世纪80年代末、90年代初诞生了以石墨化碳材料为负极，锂

3、与过渡金属的复合氧化物为正极的锂二次电池锂离子电池，开创了锂二次电池实用化的新时代。锂二次电池发展过程1970s：负极：金属锂、锂合金正极：过渡金属硫化物(TiS2、MoS2) 、过渡金属氧化物(V2O5、V6O13)、液体正极(SO2) 电解液：液体有机电解质、固体无机电解质(Li3N)体系：Li/LE/TiS2 、Li/SO21980s：负极：Li的嵌入物(LiWO2) 、Li的碳化物(LiC12)(焦炭)正极：聚合物正极、FeS2、硒化物(NbSe3)、LiCoO2、LiNiO2 、锰的氧化物电解液：聚合物电解质、增塑的聚合物电解质体系：Li/聚合物二次电池、Li/LE/MoS2 Li/

4、LE/NbSe3 、Li/LE/LiCoO2、Li/PE/V2O5,V6O13、Li/LE/MnO21994s:负极：无定形碳1995s:电解质： PVDF凝胶电解质1998s: 负极：新型合金 ；电解质：全固态聚合物电解质；体系：全固态锂二次电池二、 锂离子电池特点（一）与其他电池比较与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池的主要特点如下：镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池聚合物锂离子电池重量能量密度（Wh/Kg）45-8060-12030-50110-160100-130循环寿命(至初始容量80%)1500300-500200-300500-2000300-500单体额定电压（V）1.251.25

5、23.63.6过充承受能力中等低高非常低低月自放电率（室温）20%30%5%10%10%由此可见，锂离子电池具有输出电压高、能量密度高自放电率小、快速充放电、充电效率高、安全、循环性好等优点，无环境污染，是绿色电池。（二）几种类型锂离子电池的性能比较从目前使用的锂离子电池主流技术来看，主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和聚合物几种类型，它们的不同材料和结构特点使得电池的性能也有不同。一、钴酸锂电池：在制备上的最大特点是，在充满电后，仍有大量的锂离子留在正极。也就是说，负极上容纳不了更多的附着在正极上的锂离子，但在过充状态下，正极上多余的锂离子仍会向负极游动，因不能完全容纳便会在负极上形成金属锂，由

6、于这种金属锂是树枝状的晶体，因而被称为枝晶，枝晶一旦形成，就会给刺穿隔膜提供机会。隔膜刺穿将形成内部短路。由于电解液的主要成分是碳酸脂，闪电和沸点较低，这样，在温度较高的情况下就会燃烧甚至爆炸。控制锂枝晶的形成在小容量锂电池上比较容易，因此，钴酸锂电池目前仅限于便携式电子设备等小容量电池，而不能用于动力电池。二、锰酸锂电池：锰酸锂电池的材料具有一定的优点，它可以保证在满电状态下，正极的锂离子可以完全嵌入到负极炭孔中，而不是象钴酸锂那样会在正极有一定残留，这就从根本上避免了枝晶的产生。这是从理论上来认识。实际上，锰酸锂电池如果遭遇强大外力作用或者制备过程中偷工减料都有可能造成电池在充放电循环过程

7、中瞬间形成锂离子快速移动。在负极来不及完全接收锂离子的情况下形成枝晶。避免这一后果要从电池出厂时的测试来保证。总之，检测合格的锰酸锂电池一般不会发生安全事故。因为，锰酸锂稳固的结构使其氧化性能远远低于钴酸锂，即使外部短路(而非内部短路)，也基本能避免析出金属锂引发燃烧和爆炸。三、磷酸铁锂电池：这是一种理想的动力电池，可用于电动工具和动力汽车等，磷酸铁锂的理论容量是170mAh/g，做成材料的实际可达容量为160mAh/g。在安全性上，磷酸铁锂热稳定高，电解液氧化能力低，因而安全性高;但其缺陷是电导率低，需要改性技术来提高，结果，体积过大，电解液用量多。而且，由于容量大，电池的一致性较差，目前，

8、磷酸铁锂技术还在研究中。四、聚合物锂电池：在实际可用的理论比能量上有极大的提高，相对于钴酸锂电池，可以更好地发挥高容量作用，但从材料上来说，聚合物电池也采用钴酸锂和有机电解液，所以并未根本解决安全性问题。从使用角度来看，电池如果发生短路将产生过大电流。聚合物锂电池的电解液为胶体，不易泄漏，也就排除了漏液的可能性，但将因此发生更猛烈的燃烧，因此，自燃是聚合物锂电池的最大隐患。三、 锂离子电池的结构锂离子电池分为:圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池、纽扣锂离子电池、薄膜锂离子电池。纽扣锂离子电池结构简单，通常用于科研测试。薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域，其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行

9、防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库伦计等微型电子设备。四、 锂离子电池的组成与分类锂离子电池分为五部分：正极材料、负极材料、隔膜、电解液、外壳。锂离子电池主要组分常见材料重要组分常见材料材料实例正极嵌锂过渡金属氧化物钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元素复合材料、磷酸铁锂负极活性物质为石墨或近似石墨结构的碳人造墨石、天然墨石、石墨化碳材料电解液LiPF6的烷基碳酸脂搭配高分子材料乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂和低粘度二乙基碳酸脂等隔膜聚烯微多孔膜PE、PP或它们的复合膜，PP/PE/PP三层隔膜外壳金属钢、铝、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜正极：正极材料选择的基本考虑：在充放电时晶体结构保持不

10、变或变化可逆；具有较大的嵌锂容量；较高的氧化还原电势；高度的化学稳定性。负极：理想的锂离子电池负极材料应满足几个特点，一是大量锂离子能够快速、可逆的脱出和嵌入，以便得到高的容量密度；二是嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或变化很小；三是嵌入、脱出的过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压的平稳；四是电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相稳定、致密；五是锂离子在电极材料中具有较大扩散系数，变化小，便于快速充放电。碳材料存在安全隐患因为可能在碳电极表面析出金属锂，与电解液反应产生可燃气体混合物，而钛酸锂容量高，充放电体积变化小，能够提高电池的循环性能和使用寿命，可以快速地充放电，因此，钛酸锂

11、成负极发展新方向。电解液：锂离子电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有较高的介电常数、降低的粘度等特征。溶剂主要由主溶剂和添加剂组成。常用溶剂性能表溶剂名称溶剂简称介电常数粘度（mPas）熔点（）沸点（）分解电压（V）乙烯碳酸脂EC901.9372385.8丙烯碳酸脂PC6502.5-492425.8二甲基碳酸脂DMC3.10.293905.7二乙基碳酸脂DEC2.80.75-431275.5乙基甲基碳酸脂EMC2.90.65-55108-二甲醚DME7.20.46-58844.9电解液是锂离子电池的主要组成成分之一，是实现锂离子在正负极迁移的媒介，对

12、锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15%、32%，对其纯度和杂质含量的要求特别高，生产过程中需要高纯的原料和必要的提纯工艺。电解质材料分为液态电解质、固态电解质。液态电解质，又称电解液，一般有高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（主要是LiPF6）、主要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配置而成的。固态电解质，电解质为固体聚合物，以固体聚合物为电解质的锂离子电池称为聚合物锂离子电池。对于液体电解质材料而言，需要满足以下条件：（1） 在较宽的温度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率，达到或接近10-2S/cm，以满足不同应用条件下的要求。（2

13、） 具有较好的热稳定性和化学稳定性，蒸气压低，不易蒸发和分解，与电池体系的其他材料不发生反应。（3） 具有较宽的电化学窗口，可以达到甚至超过4.5V(vsLi/Li+)。（4） 毒性低，使用安全。（5） 制备及纯化容易，制备成本低。隔膜:隔膜是锂离子电池中的关键内层组织。隔膜的主要作用是隔离正负极，并使电池内部的电子不能自由穿过，而能够让电解液中的离子在正负极间自由通过。隔膜的性能及其对电池性能的影响隔膜的性能隔膜所起的作用影响电池的性能隔离性正负极颗粒的自动隔离避免短路和微短路电子绝缘性阻止活性物质的迁移避免自放电，延长寿命一定的孔径和孔隙率锂离子有很好的透过性低内阻和高离子传导率可大电流充

14、放电化学/电化学稳定性耐湿性和耐腐蚀性稳定的存在于溶剂和电解液中电池的长寿命电解液的侵润性足够的吸液保湿能力足够的离子导电性高循环次数力学性能和防震能力防止外力或者是电极枝晶使隔膜破裂寿命长自动关断保护性能好温度升高时自动闭孔安全性能好隔膜材料分为：多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP，聚乙烯PE，PP/PE/PP膜）、无纺布（玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等）、高空隙纳米纤维膜、Separion隔膜、聚合物电解质。外壳：分为钢壳（方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。分类方式类别特点/说明按照电池外形圆柱形锂离子电池目

15、前主要为18650（直径18mm，长度65mm）和26650（直径26mm，长度65mm）两种型号，主要应用于笔记本和电动工具领域方形锂离子电池种类较多，主要应用于手机、数码相机等领域扣式锂离子电池可满足计算机、摄像机等对高比容量和薄型化的要求按使用温度高温锂离子电池主要应用于军工、航天等领域，民用领域主要是汽车的GPS领域常温锂离子电池目前商业化的锂离子电池基本丢只能在-2045范围内工作按电解质状态液态锂离子电池电解质为有机溶剂+锂盐聚合物锂离子电池聚合物的基体主要为HFP-PVDF、PEO、PAN和PMMA等全固态锂离子电池还处在实验阶段按外壳材质钢壳锂离子电池密封性较好铝壳锂离子电池质

16、量轻铝塑膜锂离子电池电池生产工艺简单，电池的质量比能量高按使用领域手机锂离子电池目前市场容量大数码相机锂离子电池对电池低温性能要求较高笔记本电脑锂离子电池目前以圆柱形为主，随着电脑薄型化的发展，近年来方形电池有取代圆柱形电池的趋势电动汽车锂离子电池目前以圆柱形为主，随着电脑薄型化的发展，近年来方形电池有取代圆柱形电池的趋势按正极材料钴酸锂电池应用最广，振实密度高，比能量高，电压平台稳，但是原来贵，对环境有污染，安全性差锰酸锂电池应用最广，振实密度高，比能量高，电压平台稳，但是原来贵，对环境有污染，安全性差磷酸铁酸锂电池比表面积大，能量密度高，循环性能好，材料批量化生产很难达到较高的一致性，低温

17、放电性能不好按负极材料石墨电导性好，结晶度高，具有良好的层状结构适合Li的脱嵌，容量在300mAh/g以上，充放电效率90%以上，良好的充放电平台软碳结晶度低，晶粒尺寸小，与电解液相容性好，输出电压低，无明显充放电平台，不可逆容量较高，基本没商业化硬碳Li嵌入不会引起膨胀，又良好的充放电循环性能，较高的比容量，可达到400mAh/g以上，并且低温性能好，是理想的电动汽车电池负极材料，日本已经商业化钛酸锂“零应变”材料，电位较高不会形成锂枝晶，目前研究较热，但由于胀气问题至今未得到大规模应用硅基超高的比容量，但由于粉化问题，无法真正使用，仍处于实验室研究阶段五、 锂离子电池工作原理锂离子电池的工

18、作原理就是指其充放电原理。以典型的液态锂离子为例，当以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料时，我们分析其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。此时正极发生的化学反应为：正极反应：LiCOO2Li1-XCOO2+xLi+xe-同样道理，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。此时负极发生的化学反应为:负极反应

19、：6C+xLi+xe-LixC6在充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅的两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”。钛酸锂可以作为锂离子电池负极材料，与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4V或1.9V的锂离子二次电池。此外，它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5V的锂二次电池。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点。可以预见：钛酸锂材料在23年后，一定会成为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。钛酸锂负

20、极锂离子电池的工作原理可描述为：锂离子电池在充电时，锂离子从正极中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；然后放电时，锂离子从负极中脱出，同样通过电解质和隔膜，再嵌入到正极中。如此反复循环，由于锂离子在正、负极中有可以容纳的相对固定的空间和位置，保证了电池充放电反应具有很好的可逆性，从而也在一定程度上保证了电池的循环寿命和安全性能。钛酸锂负极锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，正负极材料由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证了负极的电荷平衡。放电时则正好相反，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。六、 锂离子电池安全性问题安

21、全性问题：在高电压或高温下(电池滥用(abuse)，发生“热失控”，引起电池起火或爆炸。主要影响因素：负极材料与电解液的作用：石墨材料由于结晶度高，具有高度取向的石墨层状结构，对电解液敏感，与溶剂的相容性较差，温度升高，嵌锂状态下的碳负极可与电解液发生放热反应使电解液分解。正极材料的热分解和对电解液的氧化：在过充和高温下，正极活性物质会发生分解和对电解液的氧化反应，这两种反应将产生大量的热，如：当LiCo1-xO2 的脱锂量x >0.5时，在有机电解液中不稳定，会发生失氧反应，加速溶剂的氧化。电解液的热分解：锂离子电池一般使用的溶剂有PC、EC、EMC、DMC等均为有机易燃物，高温下将发

22、生氧化和分解；在一定的电压下溶剂也要发生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解电压依次为4.25、5.1、4.35；溶剂的含水量也有影响，水含量增高，可促进SEI膜分解。隔膜：polyethylene的熔点 125 ，polypropylene155 ，当温度超过熔点，隔膜溶化，电池内部短路，产生大量热。锂离子电池的安全性与充放电制度有着密切的关系。在滥用条件下（如过充）,由于极化过大电池内部温度将升高，隔膜于120发生闭孔作用后，由于热传递的滞后效应，温度将继续上升，正负极材料及电解液发生更迅速地分解，导致电池的燃烧和爆炸；当电池过放至12时，作为

23、负极集流体的铜箔将开始溶解，并于正极上析出，小于1时正极表面则开始出现铜枝晶，导致电池内部短路。解决的措施：设置充放电的控制电路；改善隔膜微孔的热闭合性能；开发热稳定性好的溶剂；开发电解液的添加剂，提高阻燃效果；正负极材料的表面包覆改性；采用凝胶电解质或固态聚合物电解质。七、 锂离子电池的使用（一） 充电方法国家规定锂离子电池的充电电流为0.2C-1C，3.7V为锂离子电池的标称电压，4.2V为锂离子电池的充电限制电压，高于此电压容易损坏电池。锂离子电池充电分为两个阶段：先恒流充电，到接近充电限制电压时改为恒压充电。例一种800mAh容量的电池，电池以800mA(充电率为1C)恒流充电，开始时

24、电池电压以较大的斜率升压，当电池电压接近4.2V时，改成4.2V恒压充电，电流渐降，电压变化不大，到充电电流降为1/10-50C(各厂设定值不一，不影响使用)时，认为接近充满，可以终止充电(有的充电器到1/10C后启动定时器，过一定时间后结束充电)。（1）如何为新电池充电在使用锂离子电池中应注意的是，电池放置一段时间后则进入休眠状态，此时容量低于正常值，使用时间亦随之缩短。但锂离子电池很容易激活，只要经过35次正常的充放电循环就可激活电池，恢复正常容量。由于锂离子电池本身的特性，决定了它几乎没有记忆效应。因此新锂离子电池在激活过程中，是不需要特别的方法和设备的。对于锂离子电池的“激活”问题，众

25、多的说法是：充电时间一定要超过12小时，反复做三次，以便激活电池。这种“前三次充电要充12小时以上”的说法，明显是从氢化物-镍电池和镉镍电池延续下来的说法。锂离子电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别，而且过充和过放电会对锂离子电池，特别是液体锂离子电池造成巨大的伤害。因而充电最好按照标准时间和标准方法充电，特别是不要进行超过12个小时的超长充电（充电器显示充满即可）。此外，锂离子电池在电池充满后都会自动停充，并不存在氢化物-镍电充电器所谓的持续10几小时的“涓流”充电。也就是说，如果锂离子电池在充满后，放在充电器上也是白充。而谁都无法保证电池的充放电保护电路的特性永不变化和质量的万无一失，所

26、以电池将长期处在危险的边缘徘徊，所以不应该长期充电。此外，锂离子电池同样也不适合过放电，过放电对锂离子电池同样也很不利。（2）正常使用中应该何时开始充电经常可以见到这种说法，因为充放电的次数是有限的，所以应该将锂离子电池的电尽可能用光再充电，其实锂离子电池的寿命与这无关。下面可以举例一个关于锂离子电池充放电循环的实验表，关于循环寿命的数据列出如下：循环寿命(10%DOD):>1000次循环寿命 (100%DOD):>200次其中DOD是放电深度的英文缩写。从表中可见，可充电次数和放电深度有关，10%DOD时的循环寿命要比100%DOD的要长很多。当然如果折合到实际充电的相对总容量：10%*1000=100，100%*200=200，后者的完全充放电还是要比较好一些。因此，在正常情况下，应该有保留地按照电池剩余电量用完再充的原则充电，但电池剩余电量用完再充的原则也要避免电池的过放电。（3）不同电池充电电压要求（二）保存方法锂离子电池存在自放电现象，如果电池电压在3.6V以下长时间保存，会导致电池过放电而破坏电池内部结构，减少电池寿命。因此长期保存的锂离子电池应当每36个月补电一次，即充电到电压为3.83.9V（锂电池最佳储存电压为3.85V左右）为宜，不宜充满。锂离子电池的应用温度范围很广，在北方的冬天室外，仍然可以使用，但容量会降低很多，如果回到室温的条件