金属有机骨架捕集二氧化碳

1、胺浸渍的MOF材料用于捕集燃烧产生的CO2气体摘要：三种不同商业化的金属有机骨架（HKUST-1, MIL-53(Al) 和 ZIF-8) 被四乙基五胺分子（TEPA）湿润浸渍后改性。实验研究这些含氨基的MOF材料在燃烧后的条件下（45和1 bar）吸收模拟电厂排出的烟气流（75% 惰性气体、5% O2、14% CO2、6% H2O；体积分数）中的CO2。TEPA组合体的收率明显地被MOF骨架的物理化学性质影响。与ZIF-8相比，HKUST-1（不饱和铜位点）或MIL-53(Al)以及它们最差的结构特质反应位点的存在，导致被氨浸渍过的HKUST-1和 MIL-53(Al)材料具有更低的TEPA

2、负荷和孔隙率。ZIF-8材料显示的TEPA分布更好，因为反应性表面位点不存在于支持具有较高的表层发展上。在TEPA的组合浸渍微孔骨架上，通过结合CO2的物理和化学吸附，氨基浸渍的ZIF-8样品表现出增强吸附能力。增加ZIF-8材料中TEPA的含量，在纯CO2、0.15 bar和45下，CO2的吸收率高达67 mgCO2/gads。在捕集燃烧后二氧化碳条件下，TEPA浸渍的ZIF-8样品显著增加，高达104 mgCO2/gads，这是由于水份的存在，增加了二氧化碳的捕捉氨基效率。经历了几个燃烧后吸附/解吸循环后，含有TEPA的ZIF-8样品都表现出了较高的结构稳定性，并保持CO2的吸收率几乎恒定

3、。1、前言当今，燃煤发电厂燃烧的化石燃料显著增加大气中二氧化碳的浓度，在过去几十年中，它对气候变化的影响受到了广泛关注。这一事实促使许多研究努力通过化学固定、捕获和储存手段，减少二氧化碳排放量。目前，最有前途的选择之一是从耗尽的烟道气中分离CO2，获得高纯度的二氧化碳进行存储，也所谓的燃烧后碳捕集。从低浓度（体积分数15%）耗尽的烟道气中分离二氧化碳，必须要有高度选择性的技术，例如吸收和吸附过程。由于氨基基团和酸性二氧化碳分子之间的强烈化学反应，利用氨基化合物的水溶液，比如：单乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），吸收二氧化碳过程一直很高效。然而，吸收过程有一些明显的缺点，比如吸收剂的再生需要

4、大量的能量，由于氧气的存在吸收剂的退化，设备腐蚀，以及设备的操作温度低于50 降低吸收剂的活性。由于这些限制，固体吸附剂吸收CO2具有高吸附容量，选择性和容易再生的特点，被认为是有前途的替代方案。在低CO2分压（0.15 bar）和温度超过25条件下，典型的固体吸附剂如沸石，活性炭或水滑石从烟道气吸收CO2已经显示了低吸附容量和选择性。在这个背景下，最近已经提出在吸附剂表面上进行基本的含氨基的分子组合，以提高它们的吸收一定条件下烟道气的吸附容量和选择性。由于介孔二氧化硅材料在其表面上有大孔直径和反应性硅烷醇基团，广泛具有氨基分子功能，这使得氨丙基-三甲氧基硅烷或二亚乙基-三甲氧基硅烷等胺化的官

5、能团更易固定。最近，已经探讨了金属-有机骨架（MOF）作为为杂化有机-无机材料与氨基分子嫁接。多孔MOF材料，其特点是链接到晶状立体有机分子框架的金属簇，为含氨基的分子的固定提供多个反应部位。在这个意义上，MOF材料不饱和的以及暴露的金属点已经被氨基分子嫁接官能改变，比如N，N-二甲基乙烯、 四乙基五胺、五乙烯六胺。氨基嫁接方法的主要缺点之一是多孔框架的反应性位点的限制。出于这个原因，另一个有趣的选择是使用物理相互作用浸渍方法。这些相互作用可能太不稳定，导致证明二氧化硅中孔物料吸附剂再生过程中的氨基分子显著损失。然而，混合无机-有机多微孔网络使的MOFs材料再生过程中可能产生强烈表面

6、的相互作用以及氨基分子受限扩散，取决于结构框架的化学组成。这些事实可能会保证氨基酸分子稳定的约束典型的吸附/解吸条件。近日，聚乙烯亚胺浸渍过的MIL-101吸附燃烧后的二氧化碳已经显示了非常有希望的结果。这里我们展示了通过湿浸渍掺入四乙基五胺分子TEPA三个结构不同的微孔MOF材料（HKUST-1、MIL-53(Al) 和 ZIF-8），这些我们以前还没有研究过的。主要目标是结合MOF支撑的微孔通道捕获燃烧后二氧化碳的物理吸附和氨基化学吸附，评估MOF材料吸收含氨基的分子TEPA的容量。被选定的研究MOF材料综合考虑了MOF材料金属-羧酸盐不饱和金属位点(HKUST-1)以及柔性结构(MIL-

7、53(Al)， 和基于含氮咪唑连接物同构沸石骨架MOF材料，如ZIF-8。早先，这些特征似乎是有利于氨基分子附着到MOF表面。此外，这些MOF材料具有显著的热稳定性和商业可用性特征。选择TEPA是由于它高氨基含量和线性分子几何形状，使得有可能其可能在MOF载体的微孔通道扩散。此外，它的成本低、毒性低也决定我们选择它。2 实验三种不同的商业金属有机骨架被用来浸渍四亚乙基五氨：Basolite C300，Basolite A100和Basolite Z1200（Sigma-Aldrich公司）。这些样品分别对应于HKUST-1，MIL-53(Al)和ZIF-8材料，其余的试剂由商业供应并且不经进一

8、步纯化而使用。2.1 浸渍步骤三种MOF材料通过湿浸渍在氯仿溶液使用几个四亚乙基五胺（TEPA）负载改性。在浸渍处理之前，它们在150真空（103 bar）下活化5小时。湿润浸渍法中TEPA溶液的体积是恒定的，氯仿溶液中TEPA的含量根据以下空隙体积填充而增加：15，25，40，55，70和85%（体积分数）。分别向MOF样品中逐滴加入TEPA溶液500 mg。最后，材料在70 和真空（0.2 bar）下干燥24小时，以除去过量的氯仿。改性材料被命名为MOF（x），其中x对应于理论孔隙填充百分比。2.2 理化表征使用飞利浦的X'PERT PRO衍射仪获得粉末X（PXRD）射线衍射在图案

9、，使用CuK（¼1.542Å）射线。为了避免选晶体取向的影响，将样品研磨。记录从5°至50°（2）数据，精度为0.01°。N2吸附/脱附等温线用AUTOSORB设备（康塔仪器）在-196测量的。对于非浸渍MOF材料，20-40毫克样品预先在200下抽真空12小时，而氨基浸渍样品出于温和的温度条件下。微孔表面积和所有样品的孔体积分别用BET和非本地密度泛函理论（NL-DFT）计算。HKUST-1和MIL-53（Al）的样品采用圆柱形孔隙几何形状的核心模型用于，而ZIF-8使用狭缝和圆柱孔几何的内核模型。氨基浸渍样品的氮含量经元素和热重分析确定。使

10、用ELEMENTAR VARIO EL III分析器对元素进行分析。同步热和衍生物热重量分析（TGA / DTG）在TA仪器的SDT2860装置执行。TGA/DTG分析仪从室温升到700 ，加热速率5/min，在氮气氛围下，流速为100毫升/分钟。2.3 纯CO2吸附/脱附等温线和等量吸附热使用VTI HPVA-100容量分析型科学仪器获得纯CO2的吸附/脱附等温线。大约100毫克的非浸渍MOF材料预先在真空下200 环境中保持2小时，然后在恒温聚乙二醇浴中冷却到分析温度。氨基浸渍的样品在110 下抽真空2 h。等温线平衡点的选取考虑以下两种平衡条件：（）三分钟内的压降在0.2 bar下面；（

11、ii）最大平衡时间为60分钟。45至65 间的非改性和TEPA浸渍样品的二氧化碳吸附平衡点用Sips方程拟合。在每个CO2点上，得到ln（p）与（1/T）最佳线性拟合的斜率，使用克劳修斯-克拉珀龙方程确定等比吸附热。2.4 燃烧后捕获条件下测试CO2吸附煤发电厂耗尽废气二氧化碳的吸附试验在固定床吸附塔中进行并耦合到质谱仪。120 mL/min的模拟排出的气体流体积组成为80%的Ar（惰性气体）、15%的CO2和5%的O2（干基）。在固定床吸附塔之前，气流通过一个水贮存在45 下鼓泡，达到6 %（体积）的水含量。通常情况下，选定500毫克MOF材料用于吸附试验。最初将样品在110 氩气（120

12、mL/min）中保持2小时，以除去水分和吸附气体。此后，在模拟气体流送入固定床吸附塔之前将温度降低到45。解吸试验分为两个步骤，通过使用在120毫升/分钟的纯氩气流30分钟在45下进行和2小时在110进行。二氧化碳浓度通过质谱分析仪在线测量。用玻璃珠的空白分析来计算由管道和颗粒间的空间产生的空隙体积。从下面的式中方程（1）的曲线可以确定在后燃烧条件下二氧化碳的吸附能力： （1）M是CO2摩尔质量（44.01 mg/mmol），F是气体流率（mL/min），m是吸附剂的质量（g），V是气体摩尔体积（22.4 mL/mmol），C0和C是气体进出口的含量（体积%）。3. 结果与讨论3.1 评估TE

13、PA浸渍的MOF材料相当于孔体积的25%TEPA负载的氨基浸渍MOF材料最初评估为了研究TEPA加入对结构的影响以及选定的MOF材料的结构特性。用作载体的商业MOFs材料预先进行了X射线衍射表征，氮气吸附/解吸等温线和热分析以确认它们的特征结构，微孔型等温线和热稳定性。对应于浸渍样品粉末XRD图案显示，MOF材料的结构不受TEPA浸渍的影响。相比之下，MOF材料由于TEPA掺入，纹理特性显著减少。热重分析显示在300 以上对所有MOF前体的相应的有机连接子的分解以及170-285的范围内TEPA分子为浸渍样品中的损失。这些结果证明了燃烧后的条件下CO2吸附（45 ）和解吸（110 ）循环过程中

14、TEPA改性材料具有良好的热稳定性。CO2的吸附能力最初是由纯CO2在45下的吸附/解吸等温线进行评估的。表1总结了前体MOF支撑和TEPA浸渍材料比表面积，孔体积，氮和TEPA含量和0.15和5 bar的CO2吸附能力。0.15 bar的二氧化碳吸附能力特别相关以便评估电厂排出的烟气的气体的典型浓度下的CO2容量。TEPA浸渍前MOF支撑的CO2等温线显示在低压力下二氧化碳的吸附能力减少和二氧化碳的吸收高度依赖于吸附压力显著的物理吸附作用。在低压力（0.15 bar）的吸附能力能证明二氧化碳分子的吸附结构的相似性。据观察，HKUST-1和MIL-53（Al）的材料在0.15 bar表现出比Z

15、IF-8材料更高的二氧化碳吸附容量。HKUST-1 材料CO2分子的高亲和力归因于它的三维微孔骨架和CO2分子与金属簇的不饱和铜离子的直接相互作用。众所周知，铜原子配位接头四个氧原子和一个水分子。水分子的脱水使得在Cu配位球空缺，为二氧化碳吸附创造暴露活性不饱和金属部位。就MIL-53（Al）的材料而言，CO2吸附关联到二氧化碳分子与2-OH基团的相互作用。长棒状簇材料特征是Al3+通过羟基桥梁互联。铝簇通过苯二羧酸的有机配体接合在一起，在100方向产生一维的孔径12Å的多孔结构。必须指出，MIL-53属于由于框架与客体分子相互作用的表现出所谓的呼吸行为之类的灵活的网络。ZIF-8材

16、料在0.15 bar表现出最低的CO2吸附容量。这主要是沸石咪唑酯骨架缺乏可以与CO2分子相互作用的活性位点。ZIF-8结构是基于一个方钠石拓扑，其中Zn2+中心配位到含甲基咪唑有机连接子氮原子。此外，此沸石咪唑酯骨架的特点是稳定的刚性三维多孔结构，具有11Å的孔径但3.4Å的细孔孔径可能有助于某些扩散限制。相当于25%孔隙体积填充的氨基浸渍TEPA负载MOF材料显示不同的二氧化碳吸附行为。TEPA改性 HKUST-1（25）和MIL-53（Al）（25）的样品显示出在所研究的压力范围中的CO2的吸收显著减少。在这两种情况下，这种减少是由于TEPA的极性氨基与HKUST-1

17、的不饱和Cu2+离子或2-OH桥基中的MIL-53（Al）相互作用。因为这些相互作用，MOF材料结构活性位点和TEPA分子的氨基群，都不易接近二氧化碳分子。所得到的氨基改性的HKUST-1（25）和MIL-53（Al）（25）的结构特性确认这一假设。他们建议部分TEPA渗入微孔框架堵塞，不会影响二氧化碳吸附。就HKUST-1（25）而言，二氧化碳吸收减少的量比为MIL-53（Al）（25）要少。这个事实被关联到HKUST-1结构的三维多孔网络，它使得二氧化碳更好地扩散进入孔隙，因此在现有的微孔下有较高的二氧化碳物理吸附。相反，柔性多孔MIL-53（Al）通过用2-OH基团的CO2分子间的运动，

18、结构的收缩，显著约束二氧化碳沿着一维多孔框架方向扩散，同时在TEPA分子的氨基上降低对微孔结构的物理吸附和化学吸附。与TEPA ZIF-8材料相比，ZIF-8（25）样品的CO2吸附/解吸等温线显示CO2吸收量显着增加。0.15 bar下ZIF-8（25）样品CO2的吸收量比非浸渍HKUST-1样品，甚至在文献中被广泛研究了其他比MOF材料更高度稳定的UIO-66如，这些条件下吸附能力为8 mgCO2/gads。有关ZIF-8（25）样品在低压下吸附二氧化碳的能力表明TEPA氨基二氧化碳的化学吸附是可标记的。BET低变异的比表面积和氨基浸渍ZIF-8孔体积保证了TEPA分子在明确定义和刚性三维

19、互连多孔网络扩散。这一事实可能与没有活性位点有关，如不饱和的金属位点或2-OH的桥基，可以阻碍TEPA分子扩散到微孔HKUST-1和MIL-53结构。文献也一直报道其他不同TEPA-浸渍载体类似的行为，如沸石，介孔二氧化硅和活性炭。3.2 TEPA含量对ZIF-8材料二氧化碳的吸附容量的影响与非浸渍同系物相比，TEPA浸渍HKUST-1和MIL-53（Al）的材料显示出较低的CO2吸附能力，进一步的研究中这些载体被丢弃了。唯一进行了研究的ZIF-8样品具有不同TEPA填充，孔体积填充范围从15%到为85%。所有TEPA浸渍的ZIF-8样品的粉末XRD图谱揭示ZIF-8原始的结构没有结构性的改变

20、。然而，随着TEPA负载的增加，对应于位于7.4°的主衍射峰强度逐渐减小的。这归因于微孔的由TEPA分子的填充。氮吸附等温线证明当TEMP增加，氮吸收减少。同样地，浸渍样品的热稳定性通过在N2氛围下热重量分析评估。重量损失在130至400下左右与TEPA分解有关。第一权重损失被分配给位于所述孔的入口或外部表面的TEPA，而第二个被关联到TEPA支撑内部微孔骨架。该TEPA负荷和产生的氮含量从两个方面重量损失计算。ZIF-8的有机连接子邻近600开始分解。TEPA浸渍的ZIF-8材料最相关的物理化学性质，例如TEPA结构特性和氮含量以及CO2吸附容量和效率总结在表2。所有TEPA浸渍的

21、ZIF-8样品吸收纯CO2在45的吸附/解吸等温线如图2所示。如表2所示，随着TEPA负载的增加，孔体积和BET表面积比的逐渐减小，与CO2的吸收行为相反。在0.15 bar，ZIF-8（85）样品二氧化碳吸附吸收上升到67 mgCO2/gads，这证明了TEPA的氨基的含量增加对化学吸附的贡献很大。ZIF-8（85）试样吸收CO2比较显着，尽管在196时N2吸附/解吸等温线孔隙率比较低，但在45下二氧化碳分子扩散比N2分子要快。CO2吸附分析的温度越高，允许二氧化碳分子扩散穿过TEPA填充通道，在氨基团到达化学吸附。此外，少量的二氧化碳吸附与TEPA外部有关，可以根据ZIF-8（85）样品的

22、热重分析得到。二氧化碳分子和TEPA之间的化学相互作用也由所有CO2吸附/解吸等温线的磁滞回线证明。张等人也报道了ZIF-8与乙二胺的合成改性后显著的CO2化学吸附。CO2吸附的等量吸附热证实二氧化碳与TEPA浸渍的改性的MOF材料表面发生化学相互作用。CO2吸附的等量吸附热的计算是为ZIF-8和TEPA改性的ZIF-8（40）样品。在整个CO2吸附范围内，未浸渍的ZIF-8样品表现出低等量吸附热。这个低值是二氧化碳分子的非官能化的MOF表面的物理吸附的特性。非氨基官能MOF材料，如MOF-177和UMCM-1，被发现具有相似的二氧化碳等量吸附热。相反，在低压范围内TEPA浸渍的ZIF-8（4

23、0）样品等温吸附热显著增加，这是CO2分子与TEPA的氨基的化学相互作用的结果。对于其它氨基官能化MOF材料如MIL-53（Al）-NH2和bio-MOF-11或不饱和MOF金属位点如Mg-MOF-74，Ni -MOF-74或MIL-101（Cr），也被报道了在低覆盖率下的等量附热。随着覆盖率的增加，ZIF-8（40）样品的吸附等温热降低，这是由于氨基基团随着CO2分子逐渐饱和直到达到非功能化ZIF-8的值。根据在干燥条件下CO2分子在氨基上的化学吸附机制，一个CO2分子在两个相邻氨基的存在下化学吸附，产生氨基甲酸酯，形成CO2-氨基两性离子。因此，化学吸附效率参数的最大值限于0.5。在0.1

24、5 bar下计算的效率参数对于所有浸渍的材料几乎恒定，变化间隔从0.11到0.19。在该压力下，氨基的可及性几乎不依赖于TEPA负载。在较高压力（5 bar）下，与在0.15 bar下测定的值相比，效率增加。这个事实表明CO2分子更好地扩散穿过孔，与位于多孔内部框架的更高量的TEPA分子相互作用。然而，值得注意的是，效率随着TEPA含量的增加而降低。这些结果也可以与孔体积和BET表面积的减少有关，部分填充TEPA分子微孔网络，这可能阻碍CO2分子沿着微孔系统的扩散。然而，必须注意的是，在0.15 bar 下TEPA负载的ZIF-8材料效率约为0.2，与在5 bar值为0.4-0.5相比，揭示物

25、理和化学CO2吸附在更高压力的贡献。3.3在后燃烧吸附条件下TEPA浸渍的ZIF-8材料的循环吸附容量电厂烟气主要组分是N2，CO2，O2和H2O复杂混合物。在发电厂站的废气烟道气中用于除去CO2的高效吸附剂由于二氧化碳的低浓度和其它组分如水的存在可能竞争或干扰吸附现象，因此需要高的二氧化碳吸附能力和选择性。由于TEPA浸渍的ZIF-8材料在低压（0.15 bar）下显示出显著的吸附能力，在燃烧后的CO2捕集条件下测试ZIF-8本身和具有不同TEPA负载的TEPA-浸渍的ZIF-8样品。为此，如实验部分所述，使用体积组成为75% Ar，14% CO2，5% O2和6% H2O的气体模拟废气流。

26、此外，必须注意，ZIF-8材料显示出MOF结构，其特征在于对极性分子如水或甚至其它化合物如苯和甲醇的高化学稳定性。ZIF-8和TEPA浸渍的ZIF-8样品的CO2吸收和吸附效率显示在图3中。同样，也包括连续吸附/解吸循环的TEPA浸渍的ZIF-8（70）样品的结果。如前所述，ZIF-8载体的低CO2吸附能力仅仅是物理吸附起作用，因为Vander Waals力和静电相互作用对化学吸附不起作用。CO2分子在基于胺的胺水溶液中的化学吸附包括形成CO2-胺两性离子，随后通过胺使两性离子去质子化以分别形成氨基甲酸铵或氨基甲酸铵盐。同样，CO2水解成HCO3-和CO32-，并且随后与质子化胺的相互作用生成

27、碳酸氢铵和碳酸铵盐。因此，在潮湿条件下，化学计量的CO2/N比将高于0.5，并且当氨基甲酸盐，碳酸氢盐和碳酸盐的平衡时，可以在0.5-1.0的范围内。水在CO2化学吸附中的影响也通过化学吸附效率（）的增加来证实。 在所有情况下，与不含水时在0.15 bar下的CO2等温线估计的效率相比，TEPA浸渍的材料的化学吸附效率增加。ZIF-8（25）样品的效率参数比不存在水时获得的值高三倍。这些结果证明水对化学吸附捕集二氧化碳的积极作用。然而，具有较高TEPA负载的ZIF-8（70）和（85）效率参数增加较少。在这些情况下，多孔系统的较高TEPA填充可能影响CO2分子沿着多孔骨架的扩散，并因此影响它们

28、的CO2吸附能力和效率。最后，在连续的吸附/解吸循环中测试具有相当于70% 孔体积的TEPA负载的TEPA浸渍的ZIF-8（70）样品。如图3所示，CO2吸附容量在第一次吸附循环后降低，然后在以下循环中保持相当恒定。第二次吸附循环的CO2吸收的减少归因于在再生过程期间位于ZIF-8颗粒的外表面上的TEPA的损失。在第一次吸附/解吸循环后的ZIF-8（70）样品的TGA显示TEPA含量的损失4%。在下一个循环中，TEPA含量保持恒定在约21%。这些结果似乎表明浸渍的TEPA分子在ZIF-8材料的内微孔隙中的良好稳定性，不同于在介孔二氧化硅上负载的TEPA浸渍材料，在吸附/解吸附循环后TEPA有较

29、高损失。连续吸附循环的化学吸附效率也保持大约为0.3。4. 结论HKUST-1和MIL-53（A1）掺入含氨基的TEPA分子不能成功地提高微孔MOF材料的CO2吸附能力。主要原因是TEPA分子的氨基与HKUST-1的不饱和铜位点或MIL-53（Al）的羟基桥（2-OH）的相互作用。这个事实导致孔体积和比表面积减小，影响微孔材料物理CO2吸附以及来自TEPA的氨基的亲和性。相比之下，TEPA结合ZIF-8材料显示含氨基分子的更好的分布，在0.15 bar下对CO2化学吸附有着显著贡献。这些结果清楚地表明TEPA对于CO2捕集有着更好的可行性。此外，使用TEPA浸渍的ZIF-8材料的CO2吸收在燃

30、烧后条件下潮湿的模拟烟道气流显著增强。这种行为与水在二氧化碳在氨基上的化学吸附机制的积极影响有关。最后，由于位于氨基改性的ZIF-8颗粒的外表面上的TEPA的损失，在第一吸附/解吸循环的初步减少17%之后，CO2吸收在几个循环中是相当稳定的。13自我评价这篇翻译的文章是Fernando Martínez等人2015年12月发表在Chemical Engineering Science期刊上，主要介绍了三种MOF材料HKUST-1，MIL-53（Al）和ZIF-8被TEPA润湿浸渍改性后用于吸收二氧化碳。随着TEPA负载增加，ZIF-8样品显示出显著的CO2吸收效率。吸附的高异构体证明

31、TEPA-ZIF-8中的CO2化学吸附。含有TEPA的ZIF-8样品在几个吸附循环中显示出相似的CO2吸收率。MOFs材料由于其特殊的的结构性质和其内部结构的改变使其在气体储存，小分子分离，催化等领域具有重要作用。随着人们对有机和无机部分连接的逐步理解，MOFs的潜在应用价值逐步得到体现。MOFs已经由一种新奇物质转化成了一种功能材料。这不仅仅是因为它们具备了常规多孔物质具备的性能(分子筛、吸附、存储)，更重要的是它的应用正深入到其他众多领域：因其压缩性而涉及到了固体化学和物理化学；因其存储和运载药物的能力涉及到了生命科学；因其能提供单层分散的纳米粒子而涉及到了纳米科学，因其聚合性还涉及到了聚

32、合科学等等。随着人类的发展，环境问题越来越突出，各种化石燃料不断消耗，排放的CO2是造成全球气候变化的主要原因，对全球变暖的贡献率已超过了60%，因此，降低CO2排放量刻不容缓。该文章为解决CO2问题提供了新思路，新方法，具有非凡意义。在未来，TEPA结合ZIF-8材料必将绽放光彩。由于制备方法简单、密度低、比表面积大、可设计结构单元等优点，金属有机骨架结构现在已成为微孔材料研究领域的一个热点。二十年来，对MOFs材料的研究取得很大进展，目前研究的MOFs材料多位第二代或第三代多孔材料，即留下的空位产生永久性孔隙或受到外界刺激会改变骨架的形状，近年来发展起来的新兴领域如金属有机骨架薄膜、发光金

33、属有机骨架材料和纳米级金属有机骨架材料也给MOFs材料的发展提供了更大的空间。但是由于水热稳定性、化学稳定性差，至今仍没有一种MOF材料能完全满足工业生产应用的要求。任何一个新兴的材料在发展过程中都会遇到阻力，解决这些难点才能使化学工业不断进步。随着越来越多具有优越性能的MOFs材料被设计和开发出来，我们完全可以相信MOFs材料将来可以实现工业化应用。金属有机骨架材料捕集CO2研究进展摘要：21世纪以来，全球气候变化是人类迄今面临的最重大环境问题和最复杂挑战，各种化石燃料不断消耗，排放的CO2是造成全球气候变化的主要原因，对全球变暖的贡献率已超过了60%，因此，降低CO2排放量刻不容缓。金属有

34、机骨架材料(MOFs)因具有结晶度高、比表面积高、结构可控等优点，在气体吸附尤其是CO2捕集等方面展示出广阔的应用前景。本文对近年来MOFs材料CO2吸附性能的研究进展进行了详细的综述，分析了比表面积、孔容及吸附热等因素对材料吸附分离性能的影响，指出了MOFs作为CO2捕集材料的不足之处和将来的研究方向。1. 引言日益严重的“温室效应”引起了全世界对CO2减排技术的关注。CO2的减排与净化是减缓温室效应的有效措施，而吸附分离回收是解决减少CO2排放的重要途径，其中CO2捕集和分离是首先要克服的困难之一1。针对有效的吸附和回收二氧化碳的方法有：膜分离、生物分离、捕捉技术和各种耦合等技术2，它们都

35、是利用各种多孔材料对气体中CO2进行吸附、分离和捕集回收3，所选择吸附材料均具备对CO2有较高的选择性和吸附容量。其中金属有机框架材料（metal-organic framework, MOFs）属于具有高微孔结构和力学强度的杂化材料，是具有重要前景的CO2吸附与分离的材料之一。2. 金属有机骨架材料(MOFs)的研究背景和发展现状早在1989年，澳大利亚墨尔本大学的Robson课题组在JACS上报道了一种新型配位聚合物，它是由一价铜离子与4,4,4”,4”-四氰基苯甲烷中氮原子配位形成的具有金刚石拓扑结构的三维周期性网络结构4。Robson课题组首次在配位化合物中引入拓扑学概念，将金属中心简

36、化为节点，有机配体简化为连接线，这为今后科学工作者们研究MOFs带来了很大的方便。尽管当时并未提出MOFs的概念但这个开创性工作为MOFs的发展翻开了新的一页。此后，构筑配位聚合物的有机配体从有机氰类配体发展到吡啶类配体。1994年，日本千叶大学的Fujita课题组报道了一种二维网络结构的配位聚合物。其是由Cd(NO3)2与4,4-联吡啶(4,4-bpy)配位生成了Cd(4,4'-bpy)2(NO3)2，研究发现其在氰基甲烷基化反应中具有优秀的催化反应活性5。随后，构筑配位聚合物的有机配体从吡啶类又发展到了多元羧酸类，具有电负性和螫合特性的多元羧酸有机配体对合成MOFs十分有利。199

37、5年，美国密歇根大学Yaghi课题组选用Cu()和Zn()离子与多元羧酸反应，生成了结构不同的配位聚合物，这是第一个由羧酸配体构筑的配位聚合物，该课题组将此类多孔配位聚合物首次正式命名为MOFs6，而MOFs独特的性能使其在传统的配位聚合物中脱颖而出。而到1999年，香港科技大学Williams研究组在Science杂志上首次报道一种真正意义上的三维MOF：HKUST-1。它是由两个二价铜离子与四个羧基配位形成轮浆式(Paddle-wheel)结构Cu2(OOCR)4，再通过均苯三甲酸(H3BTC)配体连接形成的具有约1 nm孔道的三维骨架结构(图1)。这个骨架热稳定至240，所以可以通过加热

38、的方法去除孔洞内水分子以及与Cu配位的水分子，从而使其Cu中心不饱和配位点暴露出来，进而可以用于Lewis酸催化反应或是根据需要进行各种功能化修饰7。遗憾的是，HKUST的水稳定性较差，浸泡于水中很容易结构坍塌，而如果长期暴露于空气中也容易坏。图1 沿100方向的HKUST-1孔道结构示意图而就在同年，美国密歇根大学Yaghi研究组(其在MOF研究领域具有非常突出的贡献)，在Nature杂志上报道了一种非常著名的MOF晶体材料MOF-5：(Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)8。MOF-5是由Zn4O簇和对苯二甲酸配位自组装而成的二维网络结构，其具有孔径约为13 Å孔洞。

39、MOF-5具有CaB6拓扑结构，八面体的Zn4O(CO2)6次级构筑单元(SBU)是由四个ZnO4四面体其顶点且与六个羧基相连而成，最后八面体次级构筑单元与对苯二甲酸连接成三维网络结构。MOF-5热稳定性高达300，Langmuir比表面积达到2900m2/g，因其合成与结构简单，比表面积大，在早期被广为研究。但后面研究发现MOF-5化学稳定性极差，对湿气敏感，暴露于空气中很快骨架坍塌，从而极大地限制了它的应用。 另一位在MOFs领域作出巨大贡献的是法国拉瓦锡Ferey研究组。2005年,该研究组首创性的将目标合成化学与计算机模拟方法二者相结合，成功地设计合成了著名的MILs系列MOFs，其中

40、最为典型的是MIL-1009和MIL-1010两种MOFs，它们是由八面体的Cr3O(CO2)6SBU分别与均苯三甲酸(H3BTC)和对苯二甲酸(H2BDC)配位形成MTN(mobil-thirty-nin)拓扑结构。在此之前，对于MOFs的结构表征只能通过单晶X射线衍射，需要得到MOFs的较大晶体。该方法开启了对于只能得到粉末的特别稳定的MOFs结构表征的新的途径，对于稳定MOF的合成做出了巨大贡献。MIL-100和MIL-101都具有大的比表面积和介孔结构，其中，MIL-101具有2.9和3.4 nm的两种孔洞。Langmuir比表面积达到5900m2/g；MIL-100骨架中同样含有2.

41、5和2.9 nm两种孔洞，Langmuir比表面积为3100 m2/g。这类多孔MOF材料除了上述优势外，还具有热稳定性高，化学稳定性(水及酸稳定性)高等优点，在气体吸附与储存、多相催化等方面都展现了巨大的应用前景。2006年，中山大学陈小明研究组与美国加州大学洛杉矶分校Yaghi研宄组先后在Angew. Chem. Int. Ed.11和PNAS12上报道了类沸石咪唑骨架结构(ZIFs)，其中尼咀ZIF-8最为著名。这是首次将含氮类咪唑配体应用于MOFs合成中，开创了MOFs合成的一个新领域。ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑配位形成的类似沸石结构的具有sod拓扑的三维骨架结构(图2)。除

42、ZIF-8外，Zn2+还可和带有不同基团的咪唑配位形成一系列ZIFs。ZIF-8极其稳定，热稳定至400-500 ，在水和强碱性溶液以及不同有机溶剂中都能保持稳定。且其合成方法简单(室温搅拌即可)，易于调控，因而被广为研究，应用于各种不同领域。图2 ZIF-8结构示意图3. 用于CO2吸附的MOFs材料研究目前所研发的气体吸附材料多为微孔材料，但比表面积小、对CO2吸附条件敏感，成为制约该技术应用的瓶颈。葛明13研究制备超高比表面积蜂窝状活性炭，对比有无添加剂发现产品的比表面积由1887m2/g提高到2621m2/g，相应对CO2的饱和吸附量由2.15mmol/g提高到2.83mmol/g，可

43、见高比表面积是其吸附能力强、吸附容量大的主要原因。高比表面积多孔固体吸附材料的吸附能力与其内部孔结构、孔径分布以及表面化学性质有关，而吸附材料的表面性质与其合成理论有关，因此CO2吸附材料通过材料结构设计和研究提高其比表面积和改变微孔结构是研究重点。在比表面积研究方面，Zhao等14通过实验测定了CO2在金属-有机框架材料MOF-5上的吸附相平衡和扩散速率，在50 bar 和296 K条件下，MOF-5对CO2的吸附容量可以达到40mmol/g，高于传统的吸附材料如沸石和活性炭等，表明MOFs材料吸附CO2的能力优于传统多孔固体吸附材料。通过相关文献资料对比不同金属有机框架材料比表面积和CO2

44、吸附性能见表1。合成MOFs材料的金属离子主要是过渡金属离子、稀土金属离子和主族金属离子15，由表1可见，选取不同的金属离子，其配位体结构不同，比表面积和CO2吸附和储存性能也不同；以锌离子合成的Zn-MOFs材料的比表面积和CO2吸附和储存性能优于其他金属离子所合成的MOFs材料。表中MOF-210的比表面积和CO2吸附和储存性能表现最优，原因是它是一种海绵状物质，由具有八面体形状、六个配位点的无机基团Zn4O(CO2)6通过中心的具有三个配位点的BTB单元相互连接而成的，该种材料的孔径为1.09×10-991.18×10-9m，比表面积为6240m2/g16，具有比其他

45、多孔材料强的吸附和储存CO2的能力。表1不同金属有机框架材料比表面积和CO2吸附性能表17MOFs 材料的吸附机理是被吸附物与吸附活性位点的相互作用。具有不饱和配位的活性位点。O. M. Yaghi 等17合成MOF-74，该MOFs 材料中的不饱和活性位点能吸附有毒气体。通过酸碱相互作用吸收。N. A. Khan18合成MOF材料CuBTC，其吸附原理可以解释为磷钨酸(PWA)负载在该MOFs材料上，从而可用作酸性吸附剂吸附各种碱性化合物，可以广泛地应用于气体吸附领域。含有-配合物形成的吸附。Jia Guo课题组19通过实验合成共轭的MOFs，并且预计这种类型的有机沸石类材料有望应用在能量存

46、储和燃料电池方面。通过H键连接的吸附。Chen Banglin课题组20制得目前的第一例棒状多孔氢键吸附材料，实现了对于C2H2/CO2有效分离。通过静电作用的吸附。Yazaydln等21报道了包含有4% H2O分子配位的CuBTC框架对于CO2显著的捕获能力，能在N2、CH4、CO2中选择性地吸收CO2，且H2O与CO2之间的库伦力增强了对CO2的吸附，当水占据了Cu 开放的金属位点，四极矩的CO2与吸附剂的电场梯度增强，就使得CuBTC框架对于CO2的吸附也随之增强。Rosseinsky等22在甲醇溶液中使用硝酸锌和甘氨酸苏氨酸的反应成功组装成无色晶体肽Zn(Gly-Thr)2CH3OH，

47、这种肽基MOF对CO2的选择性吸附优于CH4。今年，Banglin Chen课题组合成含有氢键的HOF-723。这种新型MOFs 材料不仅具有三维多孔结构，而且对于CO2和N2的永久性吸附也展示出良好的效果，并且通过固态的表征方法发现这种材料容易结晶和再生，在气体分离和吸收方面有潜在的应用价值(图3)。图3 HOF-7的三维轴向框架和气体吸附等温线Christian Serre24发现了FMOF-1和FMOF-2优异的疏水特性，FMOF-1像一个超疏水材料，显示出高的吸附芳烃和烷烃的能力，其吸附能力接近活性炭或其它MOFs材料。当FMOF-1进行退火，除去了部分有机单元，连接子和结构的重组使得

48、分子暴露在溶剂中，形成FMOF-2，它显示出高度有序的孔径尺寸，对于非极性分子如甲苯的吸附能力大大增强，可以充分阻止水进入到细孔的分子中，进而产生对于水分子的吸附行为(图4) 。图4 FMOF-1（左图）和FMOF-2（右图）沿孔轴方向的晶体结构Vimlesh Chandra等25在不同温度下对聚吡咯官能石墨烯片化学活化合成氮掺杂的多孔碳进行了研究，光电子能谱研究结果表明：在298 K，100 Pa条件下，氮的原子组成量在2.8%7%，这种结构的MOFs对于CO2的最大吸附量是4.3 mmol/g，这种潜在的应用对于吸附CO2具有很强的产业化效益。2012年，Baiyan Li等26将孔隙较窄

49、的MOFs材料(Cu-TDPAT)和具有多个开放金属位点的MOFs材料(RHT)进行掺杂，这样一来，Cu-TDPAT可以组装到含有六羧酸盐配体和亚氨基三嗪的框架结构上，使得Cu-TDPAT对CO2的吸附作用有所增强。在模拟的烟道混合气体存在时，具有网状结构的RHT-MOFs材料对CO2的选择性比对N2更显著。这是由于掺杂后，该金属有机框架具有双重官能化的特征。另外，相比于其它相似RHT-MOFs 的材料，窄孔隙的Cu-TDPAT可能是促进CO2 吸附的主要因素(图5)。图5 （a）最短的TDPAT连接的rht网状结构（b）在298K，Cu-TDPA对于CO2和N2的吸附等温线Xiao Jun

50、Wang等27成功地将含三氮唑基团嵌入到MOF中，合成了NTU-105。这种材料在273K，1 atm下对CO2吸收率为36.7%(质量分数，以下同)，对H2的吸收率为2. 75%，展现出了很强的吸附性能。此外该研究组使用DFT(密度泛函)的方法从理论上证明了将含氮基团引入后，对于CO2和H2的吸收会大大增强。2013年，Debasis Banerjee 等28合成化合物Ca(SDB)·H2O，(SDB = 4,4'磺酰基二苯甲酸，4,4'sulfonyldibenzoate)29，该文献通过实例证明了在标况下，正是由于CO2分子与MOFs芳香族连接体构成的p电子云之

51、间的相互作用，使得MOFs对于CO2具有选择性吸附(图6) 。图6 室温下CO2/N2选择吸附图Anastasios J. Tasiopoulos等29运用简单廉价的配体合成了MOFs材料Co9-INA·11DMF·15H2O(INA=异烟酸)，其比表面积为910 m2/g，在273 K，100 Pa 条件下，对CO2的摄取量为4. 2 mmol/g，展现CO2 /CH4很高的选择性，并且该MOFs具有一定的反铁磁性。4. 利用计算化学对MOFs 进行研究计算化学是以量子力学、牛顿力学、量子化学为理论基础、高性能计算机为依托的一门新兴学科，被誉为了解、认识微观世界的“第三种

52、手段”。目前，该学科已被广泛应用于化学的各个分支以及材料、环境、医药、能源等诸多领域，备受研究者的青睐。将计算化学引入MOFs材料的研究领域，无疑是一个质的飞跃。由于MOFs 材料中金属离子或金属团簇与有机配体通过共价键方式自组装形成配位聚合物，这类材料本身存在孔径尺寸可调、活性基团分布不均、结构复杂多样等诸多不确定因素，要想完全通过实验手段获取其应用机理或挖掘其应用价值就显得尤为困难。计算化学不仅可以突破传统实验方法的局限性，而且还可为设计具有最佳性能的MOFs材料以及确定最佳的合成条件和操作参数提供理论依据。国内仲崇立教授带领的课题组的研究成果处于世界领先水平。该课题组针对能够分离CO2/

53、CH4体系的一种含有金属离子Cu的MOFs材料进行了计算化学研究，采用因素隔离法手段发现：MOFs材料和CO2之间的静电作用力是决定其分离效果的主要决定因素。该研究工作发现了MOFs材料的分离特性：针对偶极矩/四极距差别大的混合组分，可通过增强材料的静电势强度和梯度提高其分离效能，这在国际上受到广泛关注30。同时，该课题组从大量计算所建立的定量构效关系模型中发现：要想实现最佳的材料改性，需要同时提高流体在无限稀释条件下的吸附热和降低材料的孔隙率31。基于这种指导思想，该课题组提出针对具有特定分离性能的MOFs材料( UIO-66(Zr) ) ，将其结构中芳香羧酸基团上的两个H 原子用两个羧基取

54、代后，可以增加其对CO2 /N2体系的分离效果。同时，为实现这一理论设计，该课题组32通过实验手段合成了这种MOFs材料，通过实验研究发现，改性后的MOFs材料，对混合气体体系的分离选择性高达56，大大高于改性前的25。这一研究成为利用计算化学成功指导材料合成的典范。 5. 结语金属有机骨架材料比传统吸附材料在CO2吸附方面表现出极大优势。其结构丰富、比表面积高、孔道大小可调以及孔表面可修饰等特点为进一步提高其CO2吸附容量及吸附选择性提供了极大的空间。研究在实际生产生活条件下MOFs材料的吸附分离性能，对于MOFs材料真正从实验室走向实际应用具有重要的意义。若要推进MOFs材料的工业CO2捕

55、集应用，MOFs材料还有一些方面需要优化，如在实际应用中，污染物中微量的SO2、SO3等会与MOFs中金属节点结合，造成MOFs中毒。热水蒸汽存在条件下，MOFs的结构容易坍塌。此外，MOFs的制备成本较高。因此要实现MOFs的工业应用，不仅要进一步提高其CO2的吸附性能，而且在MOFs的水热稳定性、化学稳定性和环境兼容性方面也需要大幅优化。参考文献1Xu X, Song C, Miller B G, et al. Adsorption separation of carbon dioxide from flue gas of natural gas-fired boiler by a nov

56、el nanoporous “molecular basket” adsorbentJ. Fuel Processing Technology, 2005, 86(1415):1457-1472.2向中华, 汪文川, 曹达鹏. 多孔配 位框架材料CO2捕集及分离性能的研究现状与展望J. 中国科学:化学, 2012(3):235-244.3黄黎明, 陈赓良. 二氧化碳的回收利用与捕集储存J. 石油与天然气化工, 2006, 35(5):354-358.4Bell M, Edwards A J, Hoskins B F, et al. ChemInform Abstract: Synthesis

57、and X-Ray Crystal Structures of Ni4 and Zn4 Complexes of a Macrocyclic Tetranucleating Ligand.J. ChemInform, 1989, 20(33):no-no.5Fujita M, Kwon Y J, Washizu S, et al. Preparation, Clathration Ability, and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bip

58、yridineJ. Journal of the American Chemical Society, 1994, 116(3):1151-1152.6Yaghi O M, Li G, Li H. Selective binding and removal of guests in a microporous metal|ndash|organic frameworkJ. Nature, 1995, 378(6558):703-706.7Chui, S. S.Y., S. M. FI, Charmant, J. P. H. Orpen, A. G. Williams, I. D. Science, 1999, 283, 1148.8Li H, Eddaoudi M, O'Keeffe M, et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic frameworkJ. Nature, 1999, 402(6759):276-279.9Llewel