选题报告及文献总结..docx

1、专业学位研究生培养环节之材料二（课题来源、选题的目的与意义，与选题有关的国内外发展现状和动态，附主要参考文献）钛锆系转化膜作为第一个无铬无磷化处理工艺现在已经广泛受到重视，此类技术最早由德国汉高公司开发并成功应用于市场，该产品在国外广泛应用于家电业和汽车制造业，国内美菱，海信，皇明太阳能等几家家电企业使用，前景看好。此项技术提高了环氧树脂表面附着力，对基材提供了二级防护，一般而言，锆系处理剂对被处理的工件材质适应面窄，对水质要求高，操作不方便。锆系薄膜非常致密，因此通常又被称为Ceramic Coating（陶瓷涂层）。对于暴露的铝基底有许多的保护方法。许多技术已经提供了类似的材料。覆膜可能对

2、某种条件是敏感的，并不会提高耐腐蚀性，例如一个乳胶聚合物涂层在一个金属外部或海洋环境下将不会提供足够的屏障， 这种涂膜和未覆盖涂膜的腐蚀速率相近。 涂层有时候甚至会破坏了基底。 例如，如果涂层比基底金属更稳点，会加速腐蚀点的腐蚀。在腐蚀区会有一个恒定的电流加速腐蚀。还有其他的一些注意方面，比如光谱吸收特性或反射率，改料的规格，包括导电性，强度，硬度，透气性和延展率之间的兼容性，也包括粘附和成本。有机底漆和面漆，统称为“外涂层 ”，是保护基底的相应的较厚的物理和化学涂层。外涂膜加强的表面的物理防护， 增强了界面的防腐蚀性。 厚度从零点几微米到几千微米。然而，底漆和面漆在未经前处理的铝合金上也是不

3、能发挥作用了，因为原生铝的氧化层往往是缺乏相应的结构的。铝氧化层因此是一个电极性的，对水敏感的，界面模糊的。涂层如果和铝合金没有很好的粘附，就不能承受压力。因此，在铝合金表面进行铝预处理是一个能加强涂料粘附力和连贯表面的有效方法。这种预处理也叫 “转换涂膜 ”这一章涂层表明是转化膜而 “底漆 ”和 “面漆 ”是应用于预处理表面的。 “涂面漆 ”用来区分用在涂料底漆之上的。铝合金基材预处理包括酸处理，磷酸盐，镀锡，钴，钛，锌，镁，硅酸盐，铬酸盐和稀土金属。每一个预处理都产生一个转化膜，不仅提供了第一防御也为以后的底漆、面漆的涂膜提供了依附。预处理可以单独使用，也可以结合底漆共同使用，都普遍提高了

4、物理耐久性和腐蚀保护。转换膜能使铝合金结构和化学性能稳定，控制界面特性，使体系稳定。做铝合金表面锆系转化膜既可以作为一种无涂装的新型转化膜，又可以为进一步涂装提高基体与涂层的附着力， 产生耐蚀性，改善材料的加工性能。 Eivaz1 研究了氟锆酸处理液的四个主要参数： 浸渍温度、时间、pH 值、Zr 离子浓度；对冷轧钢锆系转化膜耐蚀性的影响。用1200#SiC 打磨，去离子水冲洗之后10w%氢氧化钾和丙酮分别清洗，浸泡氟锆酸溶液。结果表明，在2030下，浸渍时间6090s，2pH 值 4， Zr 酸占体积分数4%条件下转化膜阻抗最大，为1694 /cm，30以上的温度会导致膜层出现微观裂痕，引起

5、膜层阻抗变小，韧性降低；膜层形成划分为3 个阶段，膜层形成为主、膜层形成和溶解平衡，膜层溶解和点蚀为主；pH 值得的大小对膜层三个阶段的速率有关键影响；浸泡时间过长引起会膜层溶解；膜层在pH 值为 4 时形成的膜层最均一致密。氟锆酸转化膜由两层组成，总厚度小于100nm，在其中的底层含有的Fe，Zr 的氧化物，而顶部层含有向外表面的氟化锆化合物和可能的聚合物。锆系转化膜还有金属氧化物，能和环氧树脂形成强烈的化学键作用，能提高环氧树脂和板材的结合力。 Andreatta F2 研究了在氟钛酸转化液中添加磷酸盐、硝酸铜对AA6014 铝合金表面成膜的影响；该论文主要研究添加磷酸盐和硝酸铜对提高氟钛

6、酸-硅烷偶联剂转化膜与有机涂层结合力的问题。样板在55下碱性除油300s，并在含有硫酸和氢氟酸的溶液中酸洗；形成的氟钛酸 -硅烷偶联剂转化膜约70nm 厚，结果证明：加入的磷酸盐使得转化膜有类似铬酸盐转化膜的电化学行为，硝酸铜的加入影响了膜层耐蚀性，两种添加剂似乎都没有提高膜层与有机涂层结合力。 Lostak T3 分析了钢板上 Zn-Al-Mg 富集区锆系转化膜的成膜机理；板材用丙酮清洁 5 分钟在氮气流中干燥，在 pH 为 4 的转化液中处理 40404s，之后用去离子水冲洗， 并在氮气流中干燥。 在 40s 以内只有 Zn 富集区生成转化膜，之后锆系膜逐步在富含 Al 、Mg 区的部分生

7、成。4不含 Si 的铝涂层钢Schoukens I 研究了铝涂层钢板上硅含量对钛系转化膜的影响。板在 45s 左右钛盐沉淀物出现， 105s 左右钛盐沉淀物开始扩散，含Si-1w%在浸泡 45s后没有出现钛转化膜，可能是太薄了而没有检测出来；含Si-3w% 、7w%在浸泡 45s 后出现了表面钛盐附着 ;Si 百分含量高的板材膜厚为100nm 作用大于无 Si 板材。由于无硅阴极区沉积速率大，自熄过程也比较快，所以比含有硅的铝涂层钢板减小的早。易爱华 5 在钛锆处理液中添加单宁酸及成膜促进剂在铝合金表面合成了金黄色的转化膜；由单宁酸水解生成三羟基苯甲酸容易与金属离子发生络合这些络合物大多有颜色

8、，所以生成了金黄色的高耐蚀膜层，膜层主要由底层的Na3AlF 6 和覆盖的有机物络合层组成。郭瑞光 6 用氢氧化钠碱洗，稀硝酸酸洗，之后用含有硅酸盐，钛盐，过氧化物，氟化物的转化液处理，调节 pH 值 57，自然干燥，得到耐中性盐雾实验 336h 的转化膜。陈东初 7 用含稀土盐、高锰酸根与过硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐等氧化剂，钒盐与锶盐做成膜促进剂， pH 值 1.83，浸渍 15min，常温干燥；得到高耐蚀性稀土转化膜。曲丰作8用氟锆酸，氟钛酸，氟铪酸，氟硅酸中的一种或多种、水溶性酚醛树脂或改性酚醛树脂、壳聚糖、稀土添加剂在pH 值为 4 下等得到高耐蚀性防腐涂层。Masahiko Mats

9、ukawa9 该发明提供了涂覆的预处理方法，并可对所有金属例如铁、锌和铝等进行良好的化学转化处理 。所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；和选自由具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的水解产物和所述硅烷偶联剂的聚合物组成的组中的至少一种物质，处理时间 30120s。他的另一篇专利 10 用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体，以便形成化学转化涂层的步骤，其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟；以原子比率计，所述化学转化涂层的氟2浓度为 10或更低，而且所述待处理物质的至少一部分含有铁元素。J

10、oseph D.Pemberton11发明了处理有色金属的预处理方法，该转化液含有锆盐、钒酸根、氟离子，是一种环保的低磷转化液。田飘飘 12 通过在硅烷偶联剂 KH858+KH580 溶液中添加定量的氟钛酸，采用辊涂法在镀锌板上涂覆一层钝化液，在 120下烘烤 60s，制得的转化膜耐中性盐雾实验达72h。王春霞 13 在铝合金表面制备了锆盐转化膜，前处理用打磨，碱性除油，热水洗，冷水洗，碱蚀，水洗，出光，水洗， 转化液处理， 水洗的处理工艺；转化液含有K 2ZrF6、H2O2、MgSO4、 H3PO4、单宁酸， pH 值 4.5，温度 35，时间 7min。制备的膜层耐耐盐雾时间 120h，膜

11、层含有 Al ，O，Zr， Mg 等元素。朱永明 14 采用 TiCl 4，H2SiF6，HNO 3，作为转化液主要组成在钛合金上制备转化膜， pH 值 2.53.5。参考文献：1 Eivaz Mohammadloo H, Sarabi AA, Mohammad Hosseini R, Sarayloo M, Sameie H, Salimi R.A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coatingJ.Progress in Organic Coatings 2014,77(2):

12、322-330.2 Andreatta F, Lanzutti A, Paussa L, Fedrizzi L.Addition of phosphates or copper nitrate in a fluotitanate conversion coating containing a silane coupling agent for aluminium alloy AA6014J.Progress in Organic Coatings 2014.3 Lostak T, Maljusch A, Klink B, Krebs S, Kimpel M, Flock J, Schulz S

13、, Schuhmann W.Zr-based conversion layer on Zn-Al-Mg alloy coated steel sheets: insights into the formation mechanismJ.Electrochimica Acta 2014,137:65-74.4 Schoukens I, Vandendael I, De Strycker J, Saleh AA, Terryn H, De Graeve I.Effect of surface composition and microstructure of aluminised steel on

14、 the formation of a titanium-based conversion layerJ.Surface and Coatings Technology 2013,235:628-636.5易爱华，李文芳，杜军，穆松林，刘宁华.铝合金表面有色钛 -锆转化膜的成膜机理及性能J. 华南理工大学学报（自然科学版） 2012,1(1),101-106,1246郭瑞光 .铝合金无铬化学转化液及其使用方法P.中国专利 ， CN1683590A ， 2005-10-197陈东初，李文芳，黄铭深.铝合金表面制备耐蚀性氧化膜的转化液及其使用方法P. 中国专利 ，CN101139708A ， 20

15、08-03-128曲丰作 , 徐同宽 , 王大鸷 , 贾春学 , 崔励 , 张绍印 . 铝型材涂装前无铬钝化表面处理剂P. 中国专利CN102787312A,2012-11-2139MasahikoMatsukawa,Nishitokyo-shi,KazuhiroMakino,Yokohama-shi,ToshiakiShimakura,Ichikawa-shi, Pretreatment method for coatingP， US patent US 20040144451A1 ， 2004-07-2910MasahikoMatsukawa, Nishitokyo-shi ， Kazuh

16、iroMakino,Yokohama-shi， Toshiaki Shimakura, ，Ichikawa-shi, Masanobu Futsuhara Yokohama-shi ；Jiping Yang，Shinagawa-ku, Pretreatment method for coatingP,US patent ， US 20040163736A1,2004-08-2611Joseph D Pemberton，New Berlin John P.Jandrists，Chicago，Zirconium-vanadium conversion coating compositions fo

17、r ferrous metals and a method for providing conversion coatingsP. US patentUS 007815751B2 ， 2010-10-1912 田飘飘， 张振海， 徐丽萍， 杨兴亮， 张千峰 氟钛酸改性复合有机硅烷钝化膜及膜层性能研究 J. 表面技术， 2013， 6(6)， 33-3613 王春霞，杨晓燕 .铝合金表面锆盐转化膜的制备及其性能J 材料保护， 2010,2(2),36-37,6914 朱永明，屠振密，李宁，胡会利.钛及钛合金表面绿色转化膜处理的应用C.2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集，2009,1

18、3-164二、主要研发内容及技术路线1、研发内容及关键技术研发内容：在详细掌握铝合金表面无铬转化处理技术及产业化应用国内外发展情况的基础上，通过大量实验研究开发工作， 完成和达到了铝合金高耐蚀及具自修复性的处理技术及产业化应用项目预期的技术及经济指标要求，主要完成工作及结论如下：1、铝合金表面无机有机复合转化膜技术。研究无机有机复合转化膜形成机理及膜层结构，研究转化膜组成和结构及转化膜耐腐蚀性能的关系。2、铝合金表面无铬表面处理工艺研究。研究温度、处理时间、各个组分对转化膜成膜速度、膜层外观、膜层耐腐蚀性能和涂料结合力的影响。3、研究铝合金表面无铬转化液产品清洁生产技术，转化液不含铬、磷及重金

19、属镍。生产过程中无有害物质排放。4、形成铝合金无机有机复合无铬表面处理系列产品，制定原材料来源，确定产品生产工艺规范，确定产品的调整规范。完成产品的中试应用，中试产品达到合同技术指标。5、铝合金表面具自修复性的转化膜技术。研究钨钒杂多酸复合锆转化膜形成机理及膜层结构，研究转化膜组成和结构及转化膜耐腐蚀性能的关系。6、铝合金表面无铬表面处理工艺研究。研究各个组分对转化膜成膜速度、膜层外观、膜层自修复性能和涂料结合力的影响。7、研究铝合金表面无铬转化液产品清洁生产技术，转化液不含铬、磷及重金属镍。生产过程中无有害物质排放。关键技术：1. 合适氧化添加剂的选择2. 如何提高转化膜耐蚀性；提高耐盐水浸

20、泡能力3. 盐水浸泡；电化学阻抗2、拟采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析在有机无机复合转化膜方面，工作的重点主要集中在能否确定合适的有机添加剂，保证溶液不发生聚集沉积或者发生团聚， 因为氟锆酸钾或氟锆酸在溶液中都是很容易和有机物发生络合的，其本身又容易水解，对溶液的性能要去很高。5选择合适的添加剂是难点，拟采用纳米二氧化硅，水性硅烷偶联剂，聚天冬氨酸钠等进行尝试，关键的技术在于其与原来溶液的匹配性及稳定性，不能引起溶液浑浊或者变质，这样就会导致成膜溶液不稳定，引起成膜不完整或根本不能成膜。在制备自修复性转化膜方面， 重点要研究的工作就是钒锆体系下如何进一步通过添加氧化剂的方式使得膜

21、层的耐蚀性进一步增强，并且能使得溶液温度，使得体系具有自修复性能。工作的首要任务就是进一步确定反应转化液的基本条件及具体操作步骤，在确定了钒锆体系的条件后，就要进一步选择氧化剂，来确保溶液中钒氧化性，保持钒处于高价态，但如何选择氧化剂这个难点，就是很关键的。处于实验的关键期要进行氧化剂的筛选，拟进行的氧化剂是实验室常见的，如过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵和钨酸钠等。在进行了诸多氧化剂筛选之前，就要首先确定氧化剂的添加量，尝试了诸多单因素变量等来进行条件优化，最终确定了反应条件及氧化剂添加量。对于膜层自修复性能，需要进行模拟的破坏试验，进行了划痕实验，盐水浸泡试验等等，最终看能否实现膜层的自修复性

22、能。6三、研发基础及进度安排研发基础：本课题组已成功掌握了多种表面处理方法（包括水滑石纳米材料）的制备及表征手段，掌握表面处理技术及电化学检测方法， 并在 SCI 学术期刊上发表相关的高质量学术论文，为本工作开展提供技术指导。本实验室有多种大中型仪器，为本工作开展提供便捷条件。进度安排：2014年 14月，锆系转化膜基本配方及反应条件的确定。2014年 57月，多羟基化合物添加量的确定以复合膜耐蚀性的检测。2014年 911月，复合转化膜检测表征及报告总结。2014年 12月2015年3月，锆系转化膜体系添加偏钒酸钠后，钒锆转化膜的反应条件优化及偏钒酸钠添加量的确定。2015年 38月，钒锆转化膜体系的添加氧化剂种类及