盐酸法钛白技术及市场研究.doc

1、盐酸法钛白生产工艺钛白是二氧化钛的俗称，是一种紧俏的精细化工产品。钛白有板钛型、锐钛 型和金红石型3种晶体结构。板钛型钛白不稳定，通常使用的是锐钛型和金红石 型钛白。金红石型钛白比锐钛型钛白更稳定，性能更优越。钛白是当今最佳的白 色颜料，具有很高的折光指数、高度的化学稳定性、耐候性，以及优良的白度、 消色力和遮盖力，而且无毒、无味，对人体组织无剌激作用，因此在白色颜料中 其比例占80% 以上。不同的制造工艺和表面处理工艺，可使钛白具有不同性能， 这些产品被广泛地应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、化纤、造纸、日用化工、搪 瓷、电焊条、玻璃、电容器、感光材料、食品添加剂、食品包装袋添加剂和医药 等行业

2、。新开发成功的纳米钛白已经开始应用于光催化剂、污水处理剂、抗菌剂、 太阳能电池、集成电路等高新科技领域，进一步拓宽了钛白的应用范围。钛白的生产方法有硫酸法、氯化法、盐酸法等多种, 但实现工业化的只有硫 酸法和氯化法。盐酸法钛白粉的生产目前只见于专利和实验室，本文将简要地介 绍盐酸法钛白粉生产工艺的相关研究进展情况。一、工艺简介钛白粉主要的工业生产工艺有硫酸法和氯化法两种。硫酸法。用硫酸分解 钛矿得TiOSO4，经净化、浓缩后的钛液水解为TiO2·H20，TiO2·H20经洗涤、过 滤、煅烧后再进行表面处理制得金红石钛白粉。该工艺的特点是：原料来源广、 品位要求低、生产技术易

3、掌握，但“三废”排放量大。氯化法以天然金红石、 人造金红石或高钛渣为原料，经氯化、精制、氧化、表面处理后制得成品。该工 艺的特点是：生产流程短、连续化操作、单系列装置规模大、“三废”排放量少， 但氯化法钛白粉生产过程涉及化工、冶金、材料、机械、控制、流体等多学科多 专业，其技术难度大，关键设备复杂，国外长期对华封锁技术，在我国只有锦州 钛业有限公司采用该工艺。与硫酸法和氯化法相比，盐酸法钛白粉具有独特的优势。该工艺在钛白粉制 备过程中产生的副产物FeCl2FeCl3可通过热水水解转化为氧化铁再利用，同时生成的盐酸可返回钛白粉生产主线，这就避免了硫酸法生产过程中的副产物硫酸 亚铁无法处理而带来的

4、环保压力。盐酸法可以采用普通钛铁矿作为原料进行生 产，与对原料要求较高的氯化法相比，在原料选择方面具有一定的优势。在盐酸 法钛白粉生产过程中，盐酸和萃取剂可循环利用，副产物经过焙烧后可作为炼铁 的原料，这样能降低钛白粉的生产成本，同时氯化氢也可回收循环利用。对于聚 氯乙烯生产企业来说，盐酸法钛白粉生产过程中副产的氯化铁水解焙烧后产生的 氯化氢不用返回系统，可将其脱水净化后用于生产 PVC，这样就解决了废酸的利 用问题。因此，盐酸法钛白粉是一种环保清洁的生产工艺，可使用低成本原料生 产，能耗低、“三废”排放量少，能够与氯碱产业链很好地衔接，是一种极具竞 争优势的钛白粉生产工艺，但其大规模工业化生

5、产技术有待持续开发。二、工艺流程盐酸法生产涂料级钛白要经过原矿准备、钛的氯化物的水溶液制备、钛的氯 化物的水溶液水解制得钛酸、钛酸盐处理及煅烧、二氧化钛表面处理，包括环节 如下：矿粉碎、盐酸酸解、钛的氯化物的水溶液净化、萃取、水解制钛酸、钛酸 盐处理、煅烧、二氧化钛打浆分散分级、无机表面处理、水洗、干燥、气流粉碎 和有机处理、包装、废副产品的回收处理和利用。主要工艺流程介绍:1.酸解钛铁矿在盐酸中的酸解过程是其中含有的金属元素溶出进人液相的过程，主 要反应式如下：TiO2(s)+2nCl(1)FeO(s)+2HC1(1)TiOCl2(1)+H2O，FeCl2(1)+H2O，Fe2O3(s)+6

6、HCl(1) 2FeCl3(1)+3H2O，CaO(s)+2HCl(1)MgO(s)+2HCI(1)Al2O3(s)+6HC1(1)CaCl2(1)+H2O，MgCl2(1)+H2O，2AlCl3(1)+3H2O。在钛铁矿的酸解过程中，对TiO2的酸解率影响较大的因素是：酸矿比、钛铁 矿粒度、酸解温度和酸解时间。2.钛液除杂盐酸法钛白粉生产工艺钛液除杂过程主要包括冷冻结晶和有机萃取 2 个步 骤。1 冷冻结晶。由于 FeCl2在钛液中的溶解度随温度降低而降低，因此，将钛 液在一定温度下进行冷冻，使其中含有的 FeCl2结晶析出，再通过固液分离，除 去钛液中含有的大部分铁。为了尽可能多地除去铁离

7、子，在冷冻之前，向钛液中 加入铁粉，将其中的Fe³还原为Fe²。2 有机萃取。有机萃取除杂的原理：向溶液体系中加入与其不完全互溶的液 体作为萃取剂，形成第二液相(多为有机相)，利用金属离子在两种液相中溶解度 不同的性能，通过相际传质，实现杂质元素的分离。在盐酸法钛白粉生产工艺中， 冷冻结晶除铁后的钛液，通过有机萃取的方式除去其中含有的剩余的铁和其他杂 质元素。3.喷雾水解钛液的喷雾水解在喷雾干燥设备中进行。喷雾干燥设备主要包括：雾化、干 燥和产品收集装置。经过除杂后的钛液被输送到雾化装置，在压缩空气的作用下 被雾化为液滴后进入干燥工序。在干燥装置内，钛液和热空气接触，钛液中

8、含有 的游离盐酸迅速挥发，钛液的酸度降低。在较低的酸度下，钛液中含有的TiOC12 和H2O发生水解反应，生成无定形 TiO2，并通过干燥区底部的产品收集装置加以 收集。喷雾水解过程的反应式为：TiOC12(1)+H20(1) TiO2(s)+2HC1(g)。喷雾水解是盐酸法钛白粉生产工艺的核心工序。对水解得到的钛白粉质量影 响较大的因素有钛液液滴初始直径、水解温度、液滴停留时间等。其中，液滴初 始直径通过进料量和雾化空气压力进行控制，水解温度和液滴停留时间通过热风 温度和风量进行控制。盐酸法钛白粉生产工艺流程如图 l所示（热水解和盐酸再生工序为现已成熟 的盐酸回收技术，不在本试验的研究范围之

9、内）。盐酸铁粉HCl钛铁矿酸解钛液过滤钛液冷冻结晶钛液酸解残渣FeCl2 晶体水补充萃取剂有机萃取萃取剂萃取剂反萃取FeCl3 残液热水解Fe2O3钛液喷雾水解HClHCl 净化HCl无定形 TiO2盐处理、煅烧TiO2 成品去氧乙烯合成图 盐酸法钛白生产工工艺流程示意图三、研究进展盐酸法Altair钛白粉生产工艺 由美国俄特尔纳米材料公司开发并申请专利。 具体步骤为：用盐酸分解钛铁矿，得到氯化铁与氯化氧钛的分解液，并分离分解 液中的不溶残渣。将分解液中的高价铁还原为低价铁，冷却、结晶后并分离出 FeCl2；再将分离后分解钛液进行溶剂萃取液液分离，萃取出含钛和高铁的溶液， 未萃取出的余相为含亚

10、铁溶液，返回工艺用于再生盐酸，回到分解工序。含钛的 萃取相再进行二次萃取，将钛液与高铁离子分离，萃取相为含钛的水溶液；萃余 相为含高铁的水溶液，同样返回盐酸再生工序。经萃取提纯后的氯化氧钛溶液经 过加热水解，水解方式为喷雾热解，得到偏钛酸固体；气体为盐酸和蒸汽，回到 盐酸再生系统。水解后的偏钛酸固体经煅烧得到钛白粉初品，即未经后处理的中 间产品。其后按现有硫酸法或氯化法的后处理工艺，进行湿磨分散、无机物包膜、 过滤洗涤、干燥、汽粉和包装，得到钛白粉产品。该工艺不仅可以生产锐钛型和金红石型钛白粉，也可生产纳米级钛白粉。在冷却结晶时分离出的氯化亚铁经热 解得到氧化铁固体，气体氯化氢和水蒸气返回起始

11、的分解工序，实现了盐酸的循 环使用，副产物仅为氧化铁渣。该工艺使用的钛原料成本相对较低，能耗低，参与分解钛矿的盐酸全部可以 循环利用且工艺条件方便、简单，几乎无废弃物产生，无需深井埋填，仅有的副 产品氧化铁渣可作钢铁原料使用或用作其他铁系产品，生产成本较硫酸法和氯化 法低。该工艺的特点在于用有机萃取剂液液分离钛铁矿中的铁与钛，而不同于硫酸 法的固液分离铁和钛以及氯化法的气液分离铁和钛。因此，溶剂萃取是该工艺的 重点和亟待突破的关键所在。鉴于 Altair工艺采用的萃取剂 TOPO （三正辛基氧化膦， Trioctylphosphine oxide）和Cyanex923价格昂贵，浸出液中的铁经过

12、了两次萃取，萃取流程复杂， 萃取剂耗量大等缺点，毛雪华等提出了“循环膜萃取法提钛清洁生产工艺”。为 了选取适宜的萃取体系，他们在Altair盐酸法生产钛白粉的萃取工艺和理论分析 基础上，研究了不同类型萃取剂 D2EHPA、TOPO 、TBP、TOA和N1923对不同浓度盐 酸介质中钛、铁的萃取分离性能。研究结果表明 : 萃取剂D2EHPA、TOA分别可实 现 8 12 mol ·L ¹盐酸和 4 12 mol ·L ¹盐酸介质中钛、铁的萃取分离； D2EHPA-TOPO萃取体系可实现612 mol·L¹盐酸介质中钛、铁的同时萃取。邓科

13、以宜宾天原聚氯乙烯生产过程中的副产盐酸为原料，通过对攀枝花地区 钛精矿进行盐酸酸解工艺的研究，确定了盐酸法钛白粉的优化工艺条件 ：酸矿比 7：1，酸解温度85，酸解时间180min，水解温度230，进料量1 L/h。在此条 件下，可制得消色力大于 1600、亮度高于94.0、蓝相值大于3.0、金红石质量分 数大于99的颜料钛白粉，其TiO2的总回收率可达88。另外，由于各国环保要求越来越严格，特别是随着氯化法生产的快速发展， 对富钛料的品位要求趋向高档化，而盐酸法生成钛白的相关研究尚不成熟，有许 多研究提出了利用高钛渣（富钛料）为原料盐酸法钛白生产的新工艺，与美国俄 特尔纳米材料有限公司利用钛

14、铁矿为原料有着本质区别，是一个很有前景的新方 法。从技术发展趋势来看，盐酸浸出工艺是今后研究开发的重点。天津科技大学采用电炉熔炼铁后产生的工业钛渣即高钛渣作为原料，经过大 量的实验发明了采用加入熔矿剂焙烧，然后用工业盐酸溶解，制得四氯化钛水溶 液，经过水解的方法，通过控制不同的反应条件，不经过高温煅烧在水溶液中就 可以分别得到纯金红石矿型、纯锐钛矿型或混合晶型的纳米二氧化钛粉体。如果 整个工艺经过合理的设计，可以基本作到零排放。在工艺中一个很值得重视的问 题是盐酸腐蚀的关键问题，要充分的选好防盐酸腐蚀的材质，以保证生产的顺利 进行。本工艺从原料开始到生产全过程，力争遵循绿色化学循环经济的指导原

15、则， 采用电炉熔炼铁后产生的工业钛渣即高钛渣作为原料，生产纳米二氧化钛的整个 工艺正是符合了从源头上避免环境污染的循环经济的要求。这种能够在低温下采 用工业盐酸溶解高钛渣的技术的研究成功，对于盐酸法生产纳米二氧化钛的工艺 是一个重要的发展。梁相博等以攀枝花的钛铁矿为试验对象，研究了不同氧化方式（焙烧氧化与 球磨氧化）对盐酸浸出钛铁矿的影响，结果表明，球磨氧化明显强化了钛铁矿的 浸出，钛和铁在 20min时的浸出率分别达到93%和97%；焙烧氧化则抑制了矿物特 别是钛的浸出，钛和铁在 260min后的浸出率分别为40%和94%(浸渣中TiO2含量约 为 80%)。钛铁矿的球磨预氧化是改进和强化现

16、有盐酸法钛白生产工艺的有效途 径。因此，采用盐酸浸出焙烧预氧化钛铁矿 是一种新的同时生产盐酸法钛白与低 粉化率人造金红石的方法.扈维明等针对攀西地区钛铁矿储量大、品位低、钙镁杂质含量高等特点，提 出了一种以低品位钛精矿为原料，通过盐酸法常压多级逆流浸出生产人造金红石 的新工艺，实现了盐酸常压浸出钛铁矿，降低了初始浸出酸浓度，解决了盐酸再 生与循环利用的衔接问题。通过半工业扩大试验，制备的人造金红石TiO2品位大 于94%，钛的直收率大于96%，人造金红石的粒度分布满足氯化钛白的要求。田福帧发明了一种采用高钛渣为原料，用碱金属及碱金属碳酸盐对高钛渣进 行改性，以盐酸作为溶矿介质，在 110常压水

17、解， 不经过高温煅烧就可以获得 纯金红石矿型、纯锐钛矿型或混合晶型的纳米TiO2粉末的方法，它是一种能耗低、 环境污染小、低成本的绿色有好工艺。张力等介绍了以 70%75%TiO2 的低品位高钛渣为原料制备人造金红石的分离 工艺。低品位高钛渣中MgO、FeO、CaO、Al2O3和SiO2进入杂质相，钛组分进入金红石相，金红石相中 TiO2品位达到90%95%，可满足流态化氯化对杂质的要求。 1050 的低温预氧化与 1510 的高温热处理促使渣中分散于各矿物相的钛组分 选择性转移并富集于金红石相，金红石相析出与长大，用稀硫酸和稀盐酸实现金 红石相的分离。实验结果表明，金红石矿物相平均晶粒度可以

18、达到 25m，通过 稀酸选择性浸出改性渣，可以获得95%TiO2品位的人造金红石。陶涛等采用一个新工艺来处理天然钛铁矿并制备高品位的人造金红石纳米 颗粒。该工艺主要包括球磨、碳热还原和盐酸浸出步骤。天然钛铁矿通过球磨处 理后，颗粒尺寸会大幅度减小；后续的碳热还原会导致高钛渣的形成。在盐酸浸 出工序中，重点考察了酸浸时间、温度和酸的浓度对浸出过程的影响。通过优化 工艺条件，最后所得到的产品为纯度超过 98.0%、颗粒尺寸为 10200nm的TiO2纳 米颗粒。【供参考：中国科学院过程工程研究所在完成了世界上第一套液相法铬盐生 产的基础上，首次提出了亚熔盐法钛白粉清洁生产新工艺 ，完全不同于硫酸法

19、和 氯化法，可以在低温下高效高选择性转化钛铁矿中的钛为钛酸盐，生产金红石型 钛白粉。亚熔盐法是利用在常压下流动的高浓度介质中的拟均向反应分解矿石， 能强化反应及质量和热量的传递，在较低的温度下获得较高的矿石分解率。该工 艺应用在钛铁矿分离中，可在低温下将钛铁矿中的钛有选择性地高效转化为钛酸 盐，经水解、缎烧后得二氧化钛，而铁、钙、镁等元素不与亚熔盐体系反应而形 成渣相，从而实现钛与铁的选择性分离，铁渣还可进一步资源化，为我国高钙镁 型钛资源的综合利用开辟了一条新途径。】四、相关专利1.国外专利（1）一种由钛铁矿制备钛白粉的工艺方法 （专利号：6375923，美国）本发明公开了一种将钛精矿尤其是

20、钛铁矿制备成颜料级二氧化硅的湿法冶 金工艺。首先用盐酸（高浓度、可循环盐酸溶液更好）浸取钛铁矿，生成含钛、 氯化铁及残渣的浸取液。过滤浸取液，将残渣分离出来。将过滤后的浸取液中的 高价铁还原成低价铁，并冷却浸取液至有氯化亚铁晶体析出，分离氯化亚铁晶体。 分离出氯化亚铁后的含钛浸取液进行第一次溶剂萃取，生成萃取相为含钛和高铁 的溶液以及萃余相为含亚铁的水溶液。含钛和高铁的萃取相被氧化后，开始第二次溶剂萃取，生成萃取相为含高铁的溶液和萃取相为含钛的溶液。通过加水或喷 雾的方式水解萃取相为含钛的溶液，得到氧化铁和盐酸溶液。回收所有含氯产品， 同时将气相盐酸返回开始的浸取工序。本发明可用于纳米级钛白粉

21、、锐钛型和金 红石型钛白粉的生产，其特征在意盐酸可循环使用，副产只产生氧化铁渣。（2）一种具有良好分散性的微晶钛白产品及其制备方法和用途 （申请号：12/6 73,360，美国)本发明涉及了一种具有良好分散性的金红石型微晶钛白产品及其制备方法 和用途。本发明公开的制备方法中，含二氧化钛的原料经 KH2PO4 处理后生成二 氧化钛，二氧化钛首先经碱处理，使其 pH 值呈碱性，再经盐酸处理，调节盐酸 浓度至 835g/l 之间，中和溶液，使溶液 pH 值处于 46 之间。预处理中和后的 溶液，经煅烧和进一步处理，最终得到钛白产品。本发明涉及钛白产品具有良好 的分散性和透明度，光稳定性好，适用于汽车

22、涂料和纸浆工艺。2.国内专利（1）循环盐酸微乳法生产颜料级钛白粉的方法（申请号：201210054268.4 四川 大学）本发明公开了一种循环盐酸微乳法生产颜料级钛白粉的方法，其主要内容包 括，利用盐酸对富钛高炉渣或钛铁矿进行酸解，酸解反应得到酸解清液用有机微 乳液进行萃钛，酸解清液中的钛被有机微乳液中的微乳膜构成的微细液珠收集在 内，被分离为有机萃取液与萃余液，得到的有机萃取液用反萃剂将钛反萃出，得 到的反萃钛液经水解煅烧得到金红石型钛白粉。萃余液中的铁、铝、镁、钒等杂 质，采用有机微乳液萃取除去，得到的再生盐酸可返回酸解工序。本发明的方法， 克服了现有技术的钛白粉生产方法存在的硫酸循环能耗高，难以实现工业化的问 题，在生产钛白粉的同时可生产多种副产品，使原料中的资源得到了综合回收利 用，从根本上解决了高炉渣对环境的污染问题。（2）高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法 （攀枝花新中钛科技有限 公司，申请号：201010270577.6）本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及钛铁矿以盐酸浸出法得到的高钛盐酸 浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法。本发明提供一种适用于硫酸法制备钛白 粉的高钛盐酸浸出渣，该浸出渣可作为原