金属材料热电性

1、2.12 2.12 材料的热电性能材料的热电性能 (Thermoelectricity) 在材料中存在电位差电位差时会产生电流，存在温度差温度差时会产生热流。从电子论的观点看，在金属和半导体中，无论是电流还是热流，都与电子有关。故温度差，电位差，电流，热流之间存在交叉联系，这就构成了热电效应。I三个基本热电效应三个基本热电效应 塞贝克效应塞贝克效应 (1821(1821年发现年发现) ) 珀耳帖效应珀耳帖效应 (1834(1834年发现年发现) ) 汤姆逊效应汤姆逊效应 （18541854年发现）年发现）材料的热电性能材料的热电性能一，一，塞贝克效应塞贝克效应(1821(1821年塞贝克发现年

2、塞贝克发现) )一度的热电势：一度的热电势： = dE/dt=a+2bt+3ct2T1T212金属：V/半导体：mV/热电偶 铂铑(Pt-13%Rh)-铂热电偶: 可测1700高温； 镍铬(Cr10%)-镍(Al5%):高灵敏度随T线性变化(0 1000 )； 铜-康铜(60%Cu+40%Ni)热电偶:可测15KRT甚至400 ； 金钴合金-铜： 4 K。热电偶材料在USA每年消耗几百吨。 半导体温差发电特点： 体积小，轻，简单，安静，可利用多种热源应用广：心脏起博器，石油井台，航海灯塔，无人岛屿观测站，航空飞行器等。高灵敏度测温。足以探测微弱的温差，红外辐射。 逆效应：制冷机12T1T2温差

3、电堆：温差电堆：1. 1. 接触电位差接触电位差V V1212=(V=(V2 2-V-V1 1)+(kT/e)ln(n)+(kT/e)ln(n1 1/n/n2 2),),其中，其中，V V1 1和和V V2 2是金属是金属1212的的逸出电位逸出电位( (逸出功逸出功) ) 。T2V12(T1)V12(T2)T1V1(T1，T2)V2(T1，T2)对于对于1 1和和2 2两种金属组成的回路，两种金属组成的回路，若两端温度若两端温度T1=T2T1=T2，则，则12=V12(T1)-V12(T2)=012=V12(T1)-V12(T2)=0若若T1 T2T1 T2，则，则12=V12(T1)-12

4、=V12(T1)-V12(T2) 0V12(T2) 0n1n2+-2. 2. 温差电位差温差电位差V1(T1，T2)T1T2+ + +- - -FeFTT2V12(T1)V12(T2)T1V1(T1，T2)V2(T1，T2)温差导致热扩散力温差导致热扩散力FTFT等于电场力等于电场力FeFe时：时：1212=V=V1212(T(T1 1)-V)-V1212(T(T2 2)+V)+V2 2(T(T1 1，T T2 2)-V)-V1 1(T(T1 1，T T2 2) )前两项是两接头的接触电位差的差，前两项是两接头的接触电位差的差，后两项是两种金属上的温差电位差的差。后两项是两种金属上的温差电位差

5、的差。两种金属以上回路的热电势两种金属以上回路的热电势加法定则: EA-B = EA-C + EC-BVCuFePt相加法则：EPt-Fe = E pt-Cu + E Cu-FeVPtPt-Rh微细试样测温示意图100C100C0C二，珀耳帖效应 现象：现象：电流方向与电势方向电流方向与电势方向一致放热，反之吸热。一致放热，反之吸热。 解释：解释：接触电势电子加速而接触电势电子加速而放热；反之吸热。放热；反之吸热。 用途：用途：金属热电偶的金属热电偶的PeltirPeltir效应小，半导体热电效应小，半导体热电偶的偶的PeltirPeltir效应大，效应大，制冷温差可达制冷温差可达150150

6、之多，之多，尤其对小容量制冷相当优越，适用于各种小型恒温器适合于尤其对小容量制冷相当优越，适用于各种小型恒温器适合于无声，无污染，无干扰等特殊场合。如宇航飞行器，人造卫无声，无污染，无干扰等特殊场合。如宇航飞行器，人造卫星，红外线探测器等冷却装置上星，红外线探测器等冷却装置上。+-+- - - -E+- - - -E放热吸热I三，汤姆逊效应三，汤姆逊效应18541854年汤姆逊发现电流通过具有一定温度梯度年汤姆逊发现电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，方向视电流的方向和温度梯度而定。方向视电流的方向和温度梯度而定。+-V高温T

7、1低温T2T1+-VIT2-Q 放热Q 放热+VIT1T2Q 吸热Q 吸热影响热电势的因素影响热电势的因素一，合金元素的影响一，合金元素的影响不同金属由于其电子逸出功和自由电子密度不同，不同金属由于其电子逸出功和自由电子密度不同，热电势也不相同。纯金属热电势的排序热电势也不相同。纯金属热电势的排序( (后者更负后者更负) )：Si,Sb, Fe, Mo, Cd, W, Au, Ag, Zn, Rh, Ir, Ti, Si,Sb, Fe, Mo, Cd, W, Au, Ag, Zn, Rh, Ir, Ti, Cs, Ta, Sn, PbCs, Ta, Sn, Pb, Mg, Al, Hg, Pt

8、, Na, Pd, K, , Mg, Al, Hg, Pt, Na, Pd, K, Ni, Co, BiNi, Co, Bi。在两根不同金属丝间串联另一种金属，只要串联金在两根不同金属丝间串联另一种金属，只要串联金属两端的温度相同，则回路中产生的总热电势只与属两端的温度相同，则回路中产生的总热电势只与原有两种金属的性质有关，而与串联入的中间金属原有两种金属的性质有关，而与串联入的中间金属无关无关。形成半导体性质的化合物时，共价结合增强，会使形成半导体性质的化合物时，共价结合增强，会使热电势显著增强热电势显著增强一，贵金属的费密能大约一，贵金属的费密能大约6eV,6eV,而过渡族金属和它而过渡族

9、金属和它们的低浓度合金的们的低浓度合金的“相当相当”费密能大约只有费密能大约只有1eV1eV。过渡族金属及其低浓度合金的热电势系。过渡族金属及其低浓度合金的热电势系数至少是一价贵金属的数至少是一价贵金属的2 2倍。因此，过渡族金倍。因此，过渡族金属及其合金做成的热电偶要比贵金属做的热电属及其合金做成的热电偶要比贵金属做的热电偶产生更大的热电势。偶产生更大的热电势。 而且，而且，E E与温度与温度 T T的关系的关系 具有具有 良好的线性良好的线性。二，温度的影响二，温度的影响: : E = at + bt2 + ct3, E = at + bt2 + ct3, t t为热端温度，冷端为为热端温

10、度，冷端为0 0C C。PtPt70Rh30三，合金化的影响三，合金化的影响绝对热电势：绝对热电势：金属(或合金)与超导体成偶在超导临界温度以下测得的热电势 ea 固溶体合金固溶体合金： ea = ei +0(eb- ei)/a ,e ei i为附加热电势为附加热电势， e eb b为基体热电势，为基体热电势， 0 0和和a a分别为基分别为基体金属和合金的电阻率。对低浓度固溶体合金正确。体金属和合金的电阻率。对低浓度固溶体合金正确。Matthiesens rule: a = a +rc在形成连续固溶体时，热电势与浓度关系呈悬链式变在形成连续固溶体时，热电势与浓度关系呈悬链式变化，但过渡族元素

11、往往不符合这种规律化，但过渡族元素往往不符合这种规律。形成化合物时，其热电势会发生突变。具有半导体性形成化合物时，其热电势会发生突变。具有半导体性质化合物由于共价结合的加强，热电势显著增加质化合物由于共价结合的加强，热电势显著增加。四，组织转变四，组织转变1)1) 同素异构转变：见同素异构转变：见Fe-PtFe-Pt热电偶的热电势热电偶的热电势 e(V/K)20103004008001200A2A3A4 t/C2). 2). 马氏体转变是无扩散转变，即钢的马氏体转变是无扩散转变，即钢的微观成分没有变化，但由于结构不微观成分没有变化，但由于结构不同，热电性有较大的差别。同，热电性有较大的差别。

12、如如Ni30%Ni30%合金钢，合金钢，奥氏体奥氏体: E=3.6 V/: E=3.6 V/；马氏体马氏体: E=34.4 V/.: E=34.4 V/.eT/4008001200A2A3A4Fe-PtFe-Pt热电偶的热热电偶的热电势电势亚稳态固溶体合金的析出亚稳态固溶体合金的析出过饱和固溶体的时效或回火析出对合金热过饱和固溶体的时效或回火析出对合金热电势产生影响：一是固溶体基体中合金电势产生影响：一是固溶体基体中合金元素的贫化；二是第二相的生成。元素的贫化；二是第二相的生成。WFe = 0.5%WFe = 2.2%E t 回火时间600C500CCu-FeCu-Fe合金经固溶处合金经固溶处

13、理后进行等温回火理后进行等温回火。析出析出相导致相导致E E随回火随回火时间增长而逐渐变小时间增长而逐渐变小Ni3MnNi3Mn合金的有序化将导致合金的有序化将导致E E下降。若沿热电流方向施下降。若沿热电流方向施加外磁场，磁场也使加外磁场，磁场也使E E变化。变化。磁场磁场H H对热电势影响很明显，如在对热电势影响很明显，如在1K1K下，对下，对“银银- -金铁金铁”热电偶加热电偶加161610105 5A Am m-1-1横向磁场横向磁场E E变化变化20%20%。磁场改变了。磁场改变了与费米能级有关的能态密度，从而引起电导率和热电与费米能级有关的能态密度，从而引起电导率和热电势的相应变化

14、势的相应变化。塑性形变的影响塑性形变的影响加工硬化使热电势值增大；加工硬化的铁与退火态加工硬化使热电势值增大；加工硬化的铁与退火态的铁成偶，前者为负，后者为正。的铁成偶，前者为负，后者为正。队固溶体合金进行冷形变，由于形变直接或间接引队固溶体合金进行冷形变，由于形变直接或间接引起脱溶，析出或马氏体转变时，将导致合金热电势起脱溶，析出或马氏体转变时，将导致合金热电势发生相应变化。发生相应变化。有序有序- -无序转变无序转变钢的含碳量及热处理的影响钢的含碳量及热处理的影响 如测量100度温差的铜-康铜热电偶，在压力从零升到1。2109Pa的过程中，0100度范围内热电势的平均变化率为：3 10-1

15、0PVC-1Pa-1 压力引起原子大小及其间距在电压下发生了变化，提高了费米面，改变了能带结构，从而影响扩散热电势。其次，高压改变了声速，声子极化以及电子-声子的交互作用，从而影响热电势。这些因素只在高压下需要考虑，一般情况可以忽略。压力的影响:热电势的测量热电势的测量测量热电势目的：测量热电势目的：分析合金成分和组织结构变化分析合金成分和组织结构变化。热电偶：热电偶：必须选用在测量温度范围内组织稳定的必须选用在测量温度范围内组织稳定的金属或合金与试样组成电偶。金属或合金与试样组成电偶。常用：棒状试样常用：棒状试样 + +完全退火的导线完全退火的导线G1G1和和G2 (G2 (材料与试样相同材

16、料与试样相同) ) 。T1 - T2T1 - T2由示差热电偶测量；由示差热电偶测量；热电势差热电势差EE由试样的组织由试样的组织变化引起：由示差热电偶变化引起：由示差热电偶测量。常温下测量测量。常温下测量E E的装置的装置：TT1T2T+T测量微小热电势装置的示意图测量微小热电势装置的示意图ET恒温槽热电性分析的应用热电性分析的应用一，铝合金的时效一，铝合金的时效试样：试样：AlAl8888MgMg4 4ZnZn8 8; ;淬火态得到过饱和的固溶体组织淬火态得到过饱和的固溶体组织。 不同温度时效不同温度时效3030分钟分钟。热电偶热电偶：时效态试样时效态试样G1+G1+该合金经该合金经275

17、275度完全退火态度完全退火态G2G2。5050度以下冷时效度以下冷时效：MgMg和和ZnZn发生偏聚，形成发生偏聚，形成G.P.G.P.区。区。5027550275度温时效度温时效：析出：析出AlAl2 2MgMg2 2ZnZn3 3相，固溶体正常分解相，固溶体正常分解。300300度时效度时效：多余的析出相重新回溶，合金元素增多导多余的析出相重新回溶，合金元素增多导 致电阻率增大致电阻率增大。 热电势热电势E-E-时效温度时效温度T T关系图的反常现象：关系图的反常现象： 125125度度E E出现极大值；出现极大值；125275125275度度E E出现负值出现负值。 低温时效低温时效E E降低是降低是MgMg和和ZnZn原子发生偏聚所致。偏聚原子发生偏聚所致。偏聚最大时出现谷值。高于谷值表明偏聚程度降低最大时出现谷值。高于谷值表明偏聚程度降低。 高温时效高温时效E E下降意味析出新相，析出相越多，下降意味析出新相，析出相越多，E E越底，越底，基体合金贫化基体合金贫化。 e0 t/C