不同溶剂在亲核取代反应中的作用

1、在有机化学中，亲核取代反应的一般表达式为：RX+： Nu->RNu+X：,实验发现:有些亲核取代 反应的速率取决于RX和：Nu的浓度，整个反应在动力学上表现为二级反应（例如，漠甲烷在碱催 化下水解反应）；而有些亲核取代反应 的速率只与RX的浓度有关，整个反应在动力学上表现为一级 反应。Ingold在1933年提出2种不同的反应历程一SN1 （单分子亲核取代反应历程）和SN2 （双分子亲核取代 反应历程）对上述实验现象给予合理的解释。影响亲核取代反应的因素很多，比如，RX的结构、Nu的亲核能力及体积大小、离去基团X、温度、溶剂效应等，其中前几个因素在教课书上讲得比较 详细，而溶 剂的影响讲

2、的很少。比如，对于质子性溶剂，增大溶剂的极性能够加速卤代烷的离解， 对SN1反应有利，这是因为SN1反应在形成过渡态时，由原来极性较小的底物变为极性较大的过 渡态。而在SN2反应中，增大溶剂的极性，对SN2反应并没有利，因为SN2历程在形成过渡态 时，由原来电荷比较集中的亲核试剂变成电荷比较分散的过渡态而对SN 2不利。那么是否所有的SN 1反应历程,增大溶剂的极 性,速率都增大；所有 的SN2反应历程，增大溶剂的极性，速率都减小呢？实际 上，溶剂对亲核取代反应的影响相当复杂， 为了让学生更加详细、透彻的了解和掌 握溶剂的影响，笔者就以下几点加以讨论。1溶剂对SN 1反应的影响1.1典型的SN

3、1反应RL计亠“ + L一(1)R* + Nu* R Nu( 2)奋质子性溶剂中，典型的弘】反应速率与溶剂的介电常数（分子极性）之间关条如表1 *考典型的务】反磁速率与君剖的介电常数。分千极性）之间关系伺站构成介电常数近似反应輕卓比屮醴HCOOH5*1400024g冬Q205从 表1可知:随着溶剂极性的增大，反应速率基本上是增大的，但有反常现象。这 可从以下2点加以 解释：（1）因为SN 1反应在形成过渡态时，由原来极性较小的 底物变为极性较大的过渡态，即在反应 过程中极性增大见上述反应（1） o溶剂可以与过渡态形成偶极一偶极键。亲核受体在形成过渡 态时需要能量，此能量可以由形成偶极一偶极键时

4、所释放的能量提供，因此溶剂的极性大，溶剂化能 力也大，提供的能量亦大，离解加快。（2）这些质子性溶剂可以与上述反应（1）中产生的负离子 （L-）特别是由氧或氮形成的负离子通过氢键溶剂化，使负电荷分散，而使负离子稳定，因此有利 于离解反应，有利于SN1反应的进行。之所以有反 常现象，因为，溶剂在过渡态时与RS+ LS -#形成偶极一偶极键的能力、溶剂与L形成氢键的能力除了与溶剂的极性有关外，还受到其他因素如溶剂的体积、酸 碱性等因素的影响。1.2亲核受体带有正电荷的SN 1反应R. L* f<*+ L（3）R+ NIT Nu（4）对于这种类型的反应來说例如：（CHJ疋一 0H； 士 D广一

5、一CH,） tCBr十治在CH 3COCH 3/ H 20中进行时，增加H2O的含量,SN 1反应速率稍有降 低，在质子性溶剂中，增 大溶剂的极性，SN 1反应速率稍有降低。这是因为在 过渡态RS +L S + #中正电荷与亲核受 体RL+中正电荷相比有所分散，溶剂与过渡态形成偶极一偶极键的能力不如与R -L+形成偶极一 偶极键的能力强；另外，离去基团L是中性分子，其溶剂化程度降低，因此，随着溶剂极性的增大其SN1反应速 率有所下降。2溶剂对SN 2反应的影响2.1典型的SN 2反应 常见的SN 2反应类型：在质子性溶剂中，增加溶剂的极性，（5）、（6）、（7）式SN2反应的速率降低。这 是因

6、为（5）、（6）、（7）反应过程中，过渡态中的电荷不如反应物中（亲核受体RL+、亲核试剂Nu-）的电荷集中，即相对于反应物来说，过渡态中的电荷较分散，溶剂与过渡态形成偶极一偶极键的 能力不如与RL +或Nu 形成偶极一偶极键的能力强，因而过渡态的极性不如反应物RL+或Nu 大，即极性由大变小， 故增加溶剂的极性，反而使极性大的RL+或Nu 溶 剂化程度增大较多，而不利于SN2过渡态的 形成，反应速率降低。但是对于上述反应（5）来说，也有例外的，李久盛等报道：三聚氯氧与磺氨酸 钠在H 20中反 应活性比在THF中反应 活性高。另外，程存归等、朱思成等也报道类槪的研究结果，反应式如下*OHONaO

7、CHAHjNtCHAHOi冷 NaOHACHjCHiJjNCHjCHjCl H 心/CHjCH,CH,其常別的檢性址氏应速率的老响见袁2不FliS刿灼产收耶的麻彼g严惋门二£気乩匕甲尺堪惓）.讣CH3CHOH24 A50 % 1 H J叫m和“性艸| 02*上述2个研究结果是典型的SN2反应与（5）式相符合，验证了随着溶剂极性增 大,SN2反应速率反 而增大的结论。从溶剂化角度看，水的极性比THF或乙醇大，水对亲核试剂荒氨酸钠或对甲基苯酚 钠发生溶剂化的程度比THF或乙醇大在THF或乙醇中反应活性比在水中大；但是，从解离度看， 荒氨酸钠或对甲基苯 酚钠在水中发生解离程度比在THF或乙

8、醇中大得多，即自由离子R 2NSCS 或卩CH3C6H60-在水中的浓度比在THF或乙醇中大得多，因此对于该 类 型SN 2反应，增加溶剂 的极性,SN 2反应速率反而增大。2.2反应物不带电荷的SN 2反应Hi ± R-LNu&+RI?,广 亠 R十（8）对 于（8）式来说，在质子性溶剂中，增加溶剂的极性,SN2的反应速率增大（例 如：CH 3Br +NH 3 丙酮冰CH3N+H3+B增加水的含量，其反应速率 增大）。因为在过渡态中Nu S +S#电荷 发生分离，溶剂与过渡态形成偶极一偶极键，溶剂的极性越强，其与过渡态形成偶极一偶极键的能 力越强，过渡态的能量越低，而溶剂的

9、极性强弱对反应物（指中性分子）能量的影响相对来 说是微不足道 的，总的结果，由于溶剂的极性增大，反应活化能降低，反应速率加快。在偶极溶剂（非质子极性 溶剂，例如DMF），由于偶极正端藏于分子内部，对于负离子很少溶剂化，故亲核试剂一般可以不 受偶极溶剂分子包围，因此SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。3溶剂对两可亲核试剂反应的影响在亲核取代反应中，亲核试剂的结构中有2个或多个原子上具有未共用的电子对进攻亲核受体，产 生不同的产物，这种亲核试剂称为两可亲核试剂。溶剂强烈地影响着 两可离子的反应方向。例如， 在质子性溶剂中B蔡酚钠的烷基化发生 在碳上，这是由于氧的电负性大于碳，使负电荷更多地

10、集中在 两可离子的氧上。使 氧更容易与质子性溶剂形成氢键，从而使氧强烈的溶剂化，而降低了氧烷基化的 活性。与其相反，两可离子的碳，电负性较小，比体积小的氧更易于极化，因而易于进攻亲核受 体。但是，在非质子极性溶剂中情况就不同°DMF、DMSO、HMPA等都是非质子极性溶剂。以 DMF为例：带部分负电荷的氧暴禱在外I可以溶剂化金属正离子，而带部分正电荷的氮，由于2个甲基的述掩.不溶列化戻离干。在这种溶剂屮，两可离子前钠盐中氧钦离于不被溶剂化，而帯止电荷的闻发生强烈的落刑 化，有利于电负栓大的 氧原子进攻亲核受体口其结聲使B昌酚钠捷屮带负电的氧棊at岀来，成为反应朗括 性中心而使o烷基牝对于菲质子性博剂，珈响不尽相同单就非质子性溶剂而言，极性溶列易使电负性尢的原子溶列化有彳、八 ONb07 *(85%)(95%)利于电负性小的原子进攻;而扱性證刑又有利于反应按年历程进行，即利于电负性大的原子进攻。进攻的原子一-般由溶捌的特性、亲核受体的结构、离去基团等务种因素来决定例如以上几点是笔者根据教学实践及学生在学习过程中所提出的疑难问题，结合当前国内外关于该方面的教学、科研成果，对溶剂在亲核取代反应方面的应用加以总结。有利于学生 加深对该方面理论知识的理解和较为深入的认识。科学在不断发展，新的问题、新的见解、新的思潮、 新的科研成果在不断