XRD衍射仪的工作原理

1、1.发现 1895年伦琴发现用高速电子冲击固体时，有一年伦琴发现用高速电子冲击固体时，有一种新射线从固体上发出来。种新射线从固体上发出来。 具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。本质是什么？不知道，就叫电离。本质是什么？不知道，就叫“X射线射线”吧！吧！当时人们以照当时人们以照X射线像为时髦射线像为时髦性质性质 ：阴级阴级阳级阳级+-一.X射线材料表征材料表征-XRD-XRD分析分析发现的发现的X射线是什么呢？人们初步认为是一种射线是什么呢？人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实

2、验中并没有看到衍射现象。原因是验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短，射线的波长太短，只有一埃（只有一埃（1）。）。 实际上是无法分辩的。要分辨实际上是无法分辩的。要分辨X射线的光栅射线的光栅也要在埃的数量级才行。也要在埃的数量级才行。 人们想到了晶体。因为晶体有规范的原子排列，人们想到了晶体。因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级，是天然的三维光栅。且原子间距也在埃的数量级，是天然的三维光栅。 1895年年 德国物理学家德国物理学家-“伦琴伦琴”发现发现X射线射线1895-1897年年 伦琴搞清楚了伦琴搞清楚了X射线的产生、射线的产生、 传播、穿透力等大部分性质传播、穿透

3、力等大部分性质 1901年伦琴获诺贝尔奖年伦琴获诺贝尔奖 1912年年 劳埃进行了晶体的劳埃进行了晶体的X射线衍射实验射线衍射实验1912年德国物理学家劳厄想到了这一点，去找年德国物理学家劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的射线的衍射实验。衍射实验。X射线射线晶体晶体劳厄斑劳厄斑晶体的三维光栅晶体的三维光栅 1）物理作用）物理作用，使某些物质发出荧光可见光，用于荧光摄影:如X-射线透视。 2）可穿透物体）可穿透物体。穿透力与物质的原子序数有关。同一波长的X-

4、射线，对原子序数低的物质穿透力强，对原子序数高的物质穿透力弱。 3）可引起化学反应）可引起化学反应，使照相胶片感光，用于X-射线摄影。 4）可在生命组织生命组织中诱发生物效应，用作治疗。 5）使物质的原子电离和激发电离和激发，使气体导电。2.X射线的性质射线的性质 X X射线的本质射线的本质 X射线也是电磁波的一种，波长在108cm左右 (1)波动性 0.01100 (2)粒子性3 X射线的产生及X射线管X X射线的产生：射线的产生： X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其

5、中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。钨灯丝接变压器玻璃金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线管剖面示意图产生条件高速电子遇靶突然停止产生X-射线1.灯丝灯丝 产生自由电子产生自由电子2.高压高压 加速电子 使电子作定向的高速运动使电子作定向的高速运动3. 靶靶 阻挡电子 在其运动的路径上设置一个障在其运动的路径上设置一个障 碍物使电子突然减速或停止碍物使电子突然减速或停止 产生X-射线X射线管的结构市场上供应的种类: (1)密封式灯丝X射线管； (2)可拆式灯丝X射线管.X射线管 （1） 阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后

6、释放出热辐射电子。 （2） 阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。 （3） 窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。X射线管（4） 高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。 （5） 焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。 焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点X射线衍射工作中希望细焦点细焦点和高强度高强度；细焦点可

7、提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间 X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极旋转阳极 常用常用X X射线管的功率为射线管的功率为5005003000W3000W。目前还有。目前还有旋转阳极旋转阳极X X射线管、细聚射线管、细聚焦焦X X射线管和闪光射线管和闪光X X射线射线管。管。 因阳极不断旋转，电子因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔故提高功率也不会烧熔靶面。目前有靶面。目前有100kW100kW的旋的旋转阳极，其功率比普通转阳极，其功率比普通X X射线管大数十倍。射线管大数十倍。 4.X射线谱连续连续X X射线谱射线谱 X X射线强度与波长射线

8、强度与波长的关系曲线，称之的关系曲线，称之X X射线谱。射线谱。 在管压很低时，小在管压很低时，小于于20kv20kv的曲线是连的曲线是连续变化的，故称之续变化的，故称之连续连续X X射线谱，即射线谱，即连续谱。连续谱。 1）连续谱的形状与靶的材料无关。）连续谱的形状与靶的材料无关。 2）连续谱存在一最大的能量值，它取决于管电）连续谱存在一最大的能量值，它取决于管电压。压。特征特征X X射线谱射线谱 当管电压超过某临界值时，特征谱当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，

9、而特征谱对应的波长强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。保持不变。 钼靶钼靶X X射线管当管电压等于或高于射线管当管电压等于或高于20KV20KV时，则除连续时，则除连续X X射线谱外，位射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征它们即特征X X射线谱。射线谱。 钼靶钼靶X X射线管在射线管在35KV35KV电压下的谱线，电压下的谱线，其特征其特征x x射线分别位于射线分别位于0.630.63和和0.710.71处，后者的强度约为前者强处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的度的五倍。这两条谱线称钼的K K系系 特征特征X X射线的产生机

10、理射线的产生机理 特征特征X X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。 原子壳层按其能量大小分为数层，通常用原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K K、L L、M M、N N等字等字母代表它们的名称。母代表它们的名称。 但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。 阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量阴极电子将自已

11、的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。增高，原子处于激发状态。 如果如果K K层电子被击出层电子被击出K K层，称层，称K K激发，激发，L L层电子被击出层电子被击出L L层，层，称称L L激发，其余各层依此类推。激发，其余各层依此类推。 产生产生K K激发的能量为激发的能量为W WK KhhK K，阴极电子的能量必须满足，阴极电子的能量必须满足 eVWeVWK KhhK K，才能产生，才能产生K K激发。其临界值为激发。其临界值为eVeVK KW WK K ，V VK K称之临界激发电压。称之临界激发电压。特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理 处于激发状态的原子

12、有自发处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，原子从高能态变成低能态时，多出的能量以多出的能量以X射线形式辐射线形式辐射出来。因物质一定，原子射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特能量差一定，故辐射出的特征征X射波长一定。射波长一定。 当当K电子被打出电子被打出K层时，如层时，如L层电子来填充层电子来填充K空位时，则空位时，则产生产生K辐射。此辐射。此X射线的能射线的能量为电子跃迁

13、前后两能级的量为电子跃迁前后两能级的能量差，即能量差，即 LKLKKhhWWh特征特征X X射线的命名方法射线的命名方法 同样当同样当K空位被空位被M层电子填充时，则产生层电子填充时，则产生K辐射。辐射。M能能级与级与K能级之差大于能级之差大于L能级与能级与K能级之差，即一个能级之差，即一个K光光子的能量大于一个子的能量大于一个K光子的能量；光子的能量； 但因但因LK层跃迁的层跃迁的几率比几率比MK跃迁几率大，故跃迁几率大，故K辐射强度比辐射强度比K辐射强辐射强度大五倍左右。度大五倍左右。 显然，显然， 当当L层电子填充层电子填充K层后，原子由层后，原子由K激发状态变成激发状态变成L激发状态，

14、此时更外层如激发状态，此时更外层如M、N层的电子将填充层的电子将填充L层层空位，产生空位，产生L系辐射。因此，当原子受到系辐射。因此，当原子受到K激发时，除激发时，除产生产生K系辐射外，还将伴生系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。波长长而被吸收。Cu靶靶X-Ray有一有一定的强度比：定的强度比： (Cu,K 1)： (Cu,K 2)=0.497 (Cu,K 1)： (Cu,K 1)=0.200n=1K层n=2L层n=3M层K K K L1 L2 L3K系L系原 子

15、能 级 跃 迁 时 产 生 X-Ray的 情 况 Cu 154.056pm; Cu 154.439pm; Cu 139.222pm连续谱连续谱(软软X射线射线)高速运动高速运动的粒子能的粒子能量转换成量转换成电磁波电磁波谱图特征谱图特征: :强强度随波长连度随波长连续变化续变化是衍射分析的是衍射分析的背底背底; ;是医学采用的是医学采用的特征谱特征谱(硬硬X射线射线)高能级电高能级电子回跳到子回跳到低能级多低能级多余能量转余能量转换成电磁换成电磁波波仅在特定波仅在特定波长处有特别长处有特别强的强度峰强的强度峰 衍射分析采用衍射分析采用5.X射线与物质的相互作用X X射线与物质的相互作用，是一个

16、比较复杂的物理过程。射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束一束X X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。并且吸收是造成强度衰减的主要原因。X射线的散射 当当X X射线通过物质时，物质原子射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，其振动频率与入射受迫振动，其振动频率与入射X X射线的频率相同。射线的频率相同。 任何带电粒子作受迫振动时将产任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波

17、，其频率与带电粒子的振电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同。动频率相同。 由于散射线与入射线的波长和频由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称上各散射波符合相干条件，故称为为相干散射相干散射。相干散射是。相干散射是X X射线射线在晶体中产生衍射现象的基础。在晶体中产生衍射现象的基础。 X射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为不相干散射，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产

18、生干涉现象。不相干散射 入射X射线遇到电子时，将电子撞至一方，成为反冲电子。入射线的能量对电子作功而消耗一部份后，剩余部份以X射线向外辐射。散射X射线的波长（）比入射X射线的波长（）长，其差值与角度之间存在如右图关系： 不相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随（sin/）的增加而增大，在底片中心处（射线与底片相交处）强度最小，越大，强度越大。 cos10243. 0 X射线的探测 荧光屏法； 照相法； 辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与否和测量它的强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。6.X射线的探测与防护射线的探测与防

19、护 X射线的安全防护射线的安全防护 X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。 电震的危险电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。 辐射损伤辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。 安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。二二 X X射线衍射射线衍射1.1. 18951895年伦琴发现年伦琴发现X X射线后，认为是一种波，射线后，认为是一种波，

20、但无法证明。但无法证明。2. 2. 当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。得到证明。 19121912年劳厄将年劳厄将X X射线用于射线用于CuSOCuSO4 4晶体衍射同时晶体衍射同时证明了这两个问题证明了这两个问题, ,从此诞生了从此诞生了X X射线晶体射线晶体衍射学。衍射学。劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数只要与点光源的光波波长为同一数量级同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，

21、各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。布拉格方程布拉格方程 英国物理学家布拉格（英国物理学家布拉格（Bragg）父子提出）父子提出了著名的布拉格公式了著名的布拉格公式-1915年诺贝尔物理年诺贝尔物理奖奖 确定了确定了X射线研究的方向。射线研究的方向。 人类开始晶体结构分析的历史。人类开始晶体结构分析的历史。布拉格定律布拉格定律 Braggs law 1913年英国布拉格父子（年英国布拉格父子（W.H .bragg .WLBragg)建立了一个公式建立了一个公式-布拉格公式。不但能布拉格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。解

22、释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。 布拉格父子认为当能量很高的布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，射同频率的电磁波，即产生了电磁波的即产生了电磁波的散射，而每个原子散射，而每个原子则是散射的子波波则是散射的子波波源；劳厄斑正是散源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。射的电磁波的叠加。布拉格定律的推证当射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射射线的干涉。当射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射线的光程差为： 当光程差等于波长的整数

23、倍（ ）时 ，在角方向散射干涉加强。即光程差=0，从上式可得 。即是说， 当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。)cos(cos an布拉格定律的推证x x射线有强的穿透能力，在射线有强的穿透能力，在x x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过要互相干涉

24、。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D D点分别点分别向入射线和反射线作垂线，则向入射线和反射线作垂线，则ADAD之前和之前和CDCD之后两束射线的光程相同，之后两束射线的光程相同，当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：加强条件为：ndsin2布拉格定律的讨论-（1） 选择反射 射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可

25、用布拉格定律代表反射规律来子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。描述衍射线束的方向。 常用常用“反射反射”这个术语描述衍射问题，或者将这个术语描述衍射问题，或者将“反射反射”和和“衍射衍射”作为同义词混合使用。作为同义词混合使用。 但应强调指出，但应强调指出，x x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。即反射

26、不受条件限制。 因此，将因此，将x x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。布拉格定律的讨论-（2） 衍射的限制条件 由布拉格公式由布拉格公式2dsin=n2dsin=n可知，可知，sin=n/2dsin=n/2d，因，因sin1sin1，故，故n/2d 1n/2d 1。 为使物理意义更清楚，为使物理意义更清楚， 现考虑现考虑n n1 1（即（即1 1级反射）的情况，级反射）的情况，此时此时/2d/2/2d/2的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。 例如例如: :

27、一组晶面间距从大到小的顺序：一组晶面间距从大到小的顺序：2.022.02，1.431.43，1.171.17，1.01 1.01 ，0.90 0.90 ，0.83 0.83 ，0.76 0.76 当用波当用波长为长为k=1.94k=1.94的铁靶照射时，因的铁靶照射时，因k/2=0.97k/2=0.97，只，只有四个有四个d d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如改用铜大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如改用铜靶进行照射，靶进行照射， 因因k/2=0.77k/2=0.77， 故前六个晶面组都能故前六个晶面组都能产生衍射。产生衍射。布拉格定律的讨论-（3） 干涉面 为了使用方便，为了使用方便，

28、常将布拉格公式改写成。常将布拉格公式改写成。 如令如令 ，则，则 这样由（这样由（hklhkl）晶面的）晶面的n n级反射，可以看成由面间级反射，可以看成由面间距为的（距为的（HKLHKL）晶面的）晶面的1 1级反射，（级反射，（hklhkl）与（）与（HKLHKL）面互相平行。不一定是晶体中的原子面，而是为面互相平行。不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。干涉面。 sin2ndhklnddhklHKLsin2HKLd布拉格定律的讨论-（4） 衍射线方向与晶体结构的关系 从从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向

29、（用看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距表示）是晶面间距d d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得： 立方系立方系 正方系正方系 斜方系斜方系 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。 因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。222224sin2

30、LKHa22222224sincLaKH222222224sincLbKaHsin2d三三 X X射线衍射分析方法射线衍射分析方法 劳埃法 采用采用连续连续X X射线射线照射照射不动的单晶体不动的单晶体连续谱的波长有一个范围，从连续谱的波长有一个范围，从0 0( (短短波限波限) )到到mm。右图为零层倒易点阵以。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。及两个极限波长反射球的截面。大球以大球以B B为中心，其半径为为中心，其半径为0 0的倒数的倒数；小球以小球以A A为中心，其半径为为中心，其半径为mm的倒数的倒数。在这两个球之间，以线段在这两个球之间，以线段ABAB上的点为上的点为中

31、心有无限多个球，其半径从中心有无限多个球，其半径从(BO)(BO)连连续变化到续变化到(AO)(AO)。凡是落到这两个球面。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。射球面相交而获得衍射。 周转晶体法 周转晶体法采用周转晶体法采用单色单色X X射线射线照射照射转动的单晶体转动的单晶体，并用一张以旋转，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。轴为轴的圆筒形底片来记录。 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点阵围绕过原点O O并与反射球相切并与

32、反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面瞬时地通过反射球面。 凡是倒易矢量凡是倒易矢量g g值小于反射球直值小于反射球直径的那些倒易点，都有可能与球径的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。面相遇而产生衍射。 粉末多晶法 该法采用该法采用单色单色X X射线射线照射照射多晶试样多晶试样 德拜照相法德拜照相法 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。将形成各自的反射圆锥。 如何记录下这些衍射花样呢？如何记录下这些衍射花样呢？ 一种方法是用平板底片被一种方法是用平板底片被X X射线衍射线照射

33、感射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。一个个同心圆环，这就是针孔照相法。 德拜照相法德拜照相法 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离形线对的距离2L，进一步可求出，进一步可求出L对应的反射圆对应的反射圆锥的半顶角锥的半顶角2，从而可以标定衍射花样。，从而可以标定衍射花样。德拜相机德拜相机 德拜相机结构简单，主德拜相机结构简单，主要由相机要由相机圆筒圆筒、光栏、光栏

34、、承光管承光管和位于圆筒中心和位于圆筒中心的的试样架试样架构成。相机圆构成。相机圆筒上下有结合紧密的底筒上下有结合紧密的底盖密封，盖密封，与圆筒内壁周与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴并有卡环保证底片紧贴圆筒圆筒。X X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X X射线衍射装置。射线衍射装置。19131913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的X X射线衍射装置是衍射射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示

35、。天的衍射仪如下图所示。X X射线衍射仪射线衍射仪 X X射线衍射仪的主要射线衍射仪的主要组成部分有组成部分有X X射线衍射线衍射发生装置、测角仪、射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系辐射探测器和测量系统，除主要组成部分统，除主要组成部分外，还有计算机、打外，还有计算机、打印机等。印机等。X射线衍射发生装置射线衍射发生装置测角仪测角仪 测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H H。样品台可以绕中心样品台可以绕中心O O轴转轴转动。平板状粉末多晶样品动。平板状粉末多晶样品安放在样品台安放在样品台H H上，并保上，并保证试样被照射的表面与证试样被照射的表面与O O轴线严格重合。轴线严格重合。

36、测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X X射射线辐射探测器，探测器亦线辐射探测器，探测器亦可以绕可以绕O O轴线转动。轴线转动。 工作时，探测器与试样同工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度时转动，但转动的角速度为为2 2：1 1的比例关系。的比例关系。 衍射仪中的光路布置衍射仪中的光路布置 X X射线经线状焦点射线经线状焦点S S发出，为发出，为了限制了限制X X射线的发散，在照射线的发散，在照射路径中加入射路径中加入S S1 1梭拉光栏限梭拉光栏限制制X X射线在高度方向的发散，射线在高度方向的发散，加入加入DSDS发散狭缝光栏限制发散狭缝光栏限制X X射线的照射宽度。射线的照射宽度

37、。 试样产生的衍射线也会发散，试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏中也设置防散射光栏SSSS、梭、梭拉光栏拉光栏S S2 2和接收狭缝光栏和接收狭缝光栏RSRS，这样限制后仅让聚焦照向探这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。其余杂散射线均被光栏遮挡。 经过二道光栏限制，入射经过二道光栏限制，入射X X射线仅照射到试样区域，射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。试样以外均被光栏遮挡。探测器与记录系统探测器与记录系统 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数射线衍射仪可用的辐射探

38、测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。比计数器和闪烁计数器。X X射线衍射仪法射线衍射仪法 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。 首先，接收首先，接收X X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；法用底片感光； 其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项衍射强度公式中的吸收项不一样。不一样。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿

39、测角仪转动，逐第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。 衍射图谱衍射图谱 一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关性有关 强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质 衍射线

40、的衍射线的位置位置和和强度强度就完整地反映了晶体结构的就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据二个特征，从而成为辨别物相的依据实验条件选择实验条件选择 （一）试样 衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的试样是平板状，具体外形见下图。试样是平板状，具体外形见下图。实验条件选择实验条件选择 （一）试样 衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平

41、行；粉末试样用粘接剂调和并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325325目的筛目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：子为合适。试样的厚度也有

42、一个最佳值，大小为：sin45. 3t实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 实验参数的选择对于成功的实验来说是非实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的。择与德拜法是一样的。 与德拜法不同的实验参数是与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏狭缝光栏、时时间常数间常数和和扫描速度扫描速度。实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 防散射光栏与

43、接收光栏应同步选择。防散射光栏与接收光栏应同步选择。 选择宽的狭缝可以获得高的选择宽的狭缝可以获得高的X X射线衍射强度，但射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。狭缝宽度。 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的

44、扫描速度也是不实际的。盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。 (一）X X射线物相分析射线物相分析 材料或物质的组成包括两部分：材料或物质的组成包括两部分： 一是确定材料的组成元素及其含量；一是确定材料的组成元素及其含量； 二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、光谱分析、X X射线荧光分析等方法来实现，这些工作射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。称之成份分析。 材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X X射线衍射分析加

45、以确射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。定，这些工作称之物相分析或结构分析。 四四 X射线衍射方法的实际应用射线衍射方法的实际应用 X X射线物相分析射线物相分析 例如对于钢铁材料（例如对于钢铁材料（Fe-CFe-C合金），成份分析可以合金），成份分析可以知道其中知道其中C%C%的含量、合金元素的含量、杂质元素的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素以元素形式存在于固溶体或化合

46、物中则形成铁素体或渗碳体。究竟体或渗碳体。究竟Fe-CFe-C合金中存在哪些物相则需合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用要物相分析来确定。用X X射线衍射分析可以帮助我射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相；们确定这些物相； 进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前者称之者称之X X射线物相定性分析，后者称之射线物相定性分析，后者称之X X射线物相射线物相定量分析定量分析. .X射线物相定性分析原理 X X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。衍射花样来进行分析的。 对于晶体

47、物质中来说，各种物质都有自己特定的结对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等的数目、位置等），结构参数不同则），结构参数不同则X X射线衍射花样射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较也就各不相同，所以通过比较X X射线衍射花样可区分射线衍射花样可区分出不同的物质。出不同的物质。 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥

48、离出各立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。由照片判断由照片判断u非晶无取向 弥散环u非晶取向 赤道线上的弥散斑 u结晶无取向 有系列同心锐环u结晶取向 有系列对称弧u结晶高度取向 对称斑点 定性判断结晶与取向定性判断结晶与取向 由衍射仪判断由衍射仪判断u“宽隆”峰：表明无定形u“尖锐“峰：表明存在结晶或近晶晶体的第一个衍射图： 五水合硫酸铜晶体(CuSO45H2O) 弗兰克林(Franklin R) 所摄的DNA 的高质量X射线衍射图X射线物相定性分析原理 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在目

49、前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X X射射线衍射花样图谱，建立成数据库。线衍射花样图谱，建立成数据库。 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。就可以确定材料的物相。 X X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。对照工作。X射线物相定性分析 19

50、381938年由年由HanawaltHanawalt提出，公布了上千种物质的提出，公布了上千种物质的X X射射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为线的面间距索引（称为HanawaltHanawalt索引）。索引）。 19411941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society The American Society for Testing Materialsfor Testing Materials，简称，简称ASTMASTM）提出推广，）提出推广，将每种物质的面间距将每种物质的面间距

51、d d和相对强度和相对强度I/I1I/I1及其他一些及其他一些数据以卡片形式出版（称数据以卡片形式出版（称ASTMASTM卡），公布了卡），公布了13001300种种物质的衍射数据。以后，物质的衍射数据。以后，ASTMASTM卡片逐年增添。卡片逐年增添。粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成 粉末衍射卡（简称粉末衍射卡（简称ASTM或或PDF卡）卡片的形式如图所示卡）卡片的形式如图所示粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成 1 1栏：卡片序号。栏：卡片序号。 2 2栏：栏： 1a1a、1b1b、1c1c是最强、次强、再次强三强线是最强、次强、再次强三强线的面间距。的面间距。 2a2a、2b2b、2c2c、

52、2d2d分别列出上述各线条分别列出上述各线条以最强线强度以最强线强度(I(I1 1) )为为100100时的相对强度时的相对强度I/II/I1 1。 3 3栏：栏： 1d1d是试样的最大面间距和相对强度是试样的最大面间距和相对强度I/II/I1 1 。 4 4栏：物质的化学式及英文名称栏：物质的化学式及英文名称 5 5栏：测样时的实验条件。栏：测样时的实验条件。 6 6栏：物质的晶体学数据。栏：物质的晶体学数据。 7 7栏：光学性质数据。栏：光学性质数据。 8 8栏：试样来源、制备方式、测样温度等数据栏：试样来源、制备方式、测样温度等数据 9 9栏：面间距、相对强度及密勒指数。栏：面间距、相对

53、强度及密勒指数。 b.区别同种结晶性化合物的不同晶型区别同种结晶性化合物的不同晶型u例：等规聚丙烯IPPu（单斜晶系） 刚性增加，冲击强度下降u（六方晶系） 拉伸强度和拉伸模型下降， 而韧性增加a. 鉴别结晶性化合物鉴别结晶性化合物u将样品的XRD谱图与标准谱图PDF对照u物相鉴别更多应用于非聚合物材料中（金属，陶瓷，化合物）举例：举例：HDPE 和和LDPE性能比较性能比较u HDPE LDPEu结构规整，结晶度高 结构规整性差，结晶度不高u材料不透明，强度好 材料透明，强度差u可以做容器，管道 做包装膜材料c.研究插层结构研究插层结构u例：有机/无机“纳米插层”复合物u纳米复合材料 分散相

54、的尺寸至少有一维在纳米数量级（100nm）u聚合物/蒙脱土纳米复合材料 在微观上由纳米级聚合物层与纳米级粘土层形成 周期交替的“插层”结构u高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性、低的膨胀系数纳米插层材料衍射角及晶面间距的变化纳米插层材料衍射角及晶面间距的变化晶面间距：变大衍射角：变小PP-g-MMT/MMTsampled/nmMMT4.661.90PP-g-MMT/MMMT=100:102.104.01d.催化领域催化领域 在催化研究中，总要涉及催化剂活性、稳定性、在催化研究中，总要涉及催化剂活性、稳定性、失活机理等问题，催化剂的物相组成、晶粒大小，失活机理等问题，催化剂的物相组成、晶粒大小

55、，等往往是决定其活性、选择性的重要因素。等往往是决定其活性、选择性的重要因素。 X射线衍射仪可配置各种附件装置，测量出相或射线衍射仪可配置各种附件装置，测量出相或反应动力学的各种信息，近年应用了原位技术，确反应动力学的各种信息，近年应用了原位技术，确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化，研究催化剂体系的反应机种材料的结构组成变化，研究催化剂体系的反应机理及活性物质。理及活性物质。（二）点阵常数的测定（二）点阵常数的测定X X射线测定点阵常数是一种间接方法，它射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的直

56、接测量的是某一衍射线条对应的角，角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：距公式为： 根据布拉格方程根据布拉格方程2dsin=2dsin=，则有：，则有： 在式中，在式中，是入射特征是入射特征X X射线的波长，是射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达经过精确测定的，有效数字可达7 7位数，位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是阵常数精度的关键因

57、素是sinsin。222LKHdasin222LKHa（三）物相定量分析方法（三）物相定量分析方法 多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析. 根据根据X X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。可以确定对应物相的相对含量。 由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。 德拜法中由于吸收因子与2角有关，而衍射仪法的吸收

58、因子与2角无关，所以所以X X射线物相定量分析常常是用衍射射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。仪法进行。 1 1 概述概述1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法2、基本原理jnjjMHKLjwePFVVcmeRII12222203424021cossin)2(cos1132Vj为j相参加衍射的体积，C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子。2jjjVCKI 含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj，单位体积内Vj与vj、wj之间的关系

59、，VVwVVVvjjjjjj，jjjwv)(1mnjjmwjmnjjjjjwvCKI)(21jmnjjjjjjwwCKI)(213、方法物相定量分析的具体方法有: 单线条法 外标法 内标法 K值法和绝热法 直接比较法 联立方程法 聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料（如金属）有明显区别 由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太容易使分子非常规整的排列。 一般是结晶相与非结晶相共存 所以就有结晶度的概念。 结晶度结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从x射线衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较，这个相对值也称为结晶指数。（四）结晶度的测定（四）结晶度的测定 结晶度是结晶峰面积与总面积之比 晶体粒度大小测定晶体粒度大小测定微晶尺寸在0-1000nm时，可以用Scherrer公式计算晶粒 D=K/COS D：所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸 ：为该晶面衍射峰的半峰高的宽度 K：为常数取决于结晶形状，通常取1 ：为衍射角（五）晶体尺寸的测定（五）晶体尺寸的测定晶粒越小，衍射线就越宽晶粒越小，衍射线就越宽晶粒无限大时晶粒无限大时 晶粒尺