[理学]7-1-糖类wjsppt课件

1、OOCNCCH2RCH3NHNNONH2NOHO第七章第七章 糖类糖类3 123 34概述概述糖的理化性质糖的理化性质糖的分类糖的分类糖的提取分别构造测定糖的提取分别构造测定一、概述一、概述定义：定义：糖又称作碳水化合物糖又称作碳水化合物(carbohydrates)(carbohydrates)，是自然，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一同称为需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一同称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖寡糖和多糖等。

2、度可分为单糖、低聚糖寡糖和多糖等。 单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。低聚糖：水解后生成 2 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖D-葡萄糖-D果糖 麦芽糖葡萄糖14葡萄糖多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等一、概述一、概述糖的表示式糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以然界都有存在。以FischerFischer式表示如下：式表示如下： CH2OHCHOCHOCH3CHOCH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五 碳 醛 糖甲 基 五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖一

3、、概述一、概述 单糖在水溶液中构成半缩醛环状构造，即成呋喃单糖在水溶液中构成半缩醛环状构造，即成呋喃糖和吡喃糖。糖和吡喃糖。具有六元环构造的糖具有六元环构造的糖吡喃糖吡喃糖pyranose具有五元环构造的糖具有五元环构造的糖呋喃糖呋喃糖furanose 糖处游离形状时用糖处游离形状时用Fischer式表示式表示 苷化后成环用苷化后成环用Haworth式表示式表示 CHOCH2OHOD-葡萄糖一、概述一、概述一、概述一、概述FischerFischer与与HaworthHaworth的转换及其相对构型的转换及其相对构型CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧异侧

4、同侧一、概述一、概述Fischer式：式：C1与与C5的相对构型的相对构型C1-OH与原与原C5六碳糖或六碳糖或C4五碳糖五碳糖-OH顺式为顺式为，反式为，反式为Haworth式：式：C1-OH与与C5或或C4上取代基之间的关系：上取代基之间的关系：同侧为同侧为，异侧为，异侧为。一、概述一、概述糖的绝对构型糖的绝对构型D D、L L 以以-OH-OH甘油醛为规范，将单糖分子的编号甘油醛为规范，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。名分子构型的方法。 CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHO-OH甘油醛D 型

5、L 型一、概述一、概述 Fischer式中最后第二个碳原子上式中最后第二个碳原子上-OH向右向右的为的为D型，向左的为型，向左的为L型。型。Haworth式中式中C5向上为向上为D型，向下为型，向下为L型。型。 OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3O-OH甘油醛D 型D-葡萄糖L-鼠李糖-D-葡萄糖-L-鼠李糖一、概述一、概述戊醛糖和已酮糖的绝对构型判别：戊醛糖和已酮糖的绝对构型判别：吡喃型吡喃型Haworth式，由于原构型规范式，由于原构型规范C4-OH和和C5-OH不参与成环，故可直接根据它们不参与成环，故可直接根据它们的位置判别构型。的位置判别构型。一、概述一、概

6、述即：戊醛糖的即：戊醛糖的C4或已酮糖的或已酮糖的C5-OH处于环上处于环上者为者为L构型；环下者为构型；环下者为D构型。构型。 习惯上将习惯上将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为体，环下者为体，环下者为体。体。在在L型糖中相反。型糖中相反。OCH2OHCHOCH2OHOCH2OHORRD-木糖木糖D-xyloseD-果糖果糖D-fructose4 45 5一、概述一、概述已醛糖由已醛糖由Fischer转成呋喃型的转成呋喃型的Haworth，由于，由于C5-C6部分成为环外侧链，判别构型时仍以部分成为环外侧链，判别构型时仍以C5为规范，为规范，C5-R者为者为D型糖；型糖；C5-S者

7、为者为L型糖。型糖。 同样，将同样，将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为体，环下者为体，环下者为体。体。在在L型糖中相反。型糖中相反。OOHOHOHRD-呋喃半乳糖呋喃半乳糖一、概述一、概述 端基碳端基碳(anomeric carbon)的相对构型的相对构型 型型型型(Haworth式限于羰基碳与式限于羰基碳与 该原子成环的该原子成环的 是是C1相对于相对于C5的构型，因此的构型，因此-D-糖和糖和-L-糖的端基碳原子的构型是一样糖的端基碳原子的构型是一样的。的。差向异构体：差向异构体：OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHH

8、OHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH -D- -L- -D- -L-二、糖的理化性质二、糖的理化性质 吡喃糖吡喃糖(pyranose，六员环，六员环)呋喃呋喃糖糖(furanose，五员环，五员环)，吡喃糖的优势构象，吡喃糖的优势构象椅式。椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245单糖的构象：单糖的构象：二、糖的理化性质二、糖的理化性质二、糖的分类二、糖的分类NoImageCHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C一、一、 单糖单糖: 已发现已发现200多种多种, 3C

9、8C, 多以结合态存在多以结合态存在.可分为以下几类可分为以下几类:1 、五碳醛碳、五碳醛碳(aldopentoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-来苏糖来苏糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。L-阿拉伯糖的构造如下：阿拉伯糖的构造如下：一、概述一、概述2 、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄

10、糖葡萄糖最为常见。最为常见。一、概述一、概述CH2OHHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOHCH2OHOHCH2OHHCH2OHH3 、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。以等。以下图为下图为-D-果糖的构造：果糖的构造：4 、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常见的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖夫糖(L-fucose) 和和D-鸡纳鸡纳糖糖(D-quinovose)。如。如L-鼠李糖的构造。鼠李糖的构造。一、概述一、概述5 、支碳链糖、支

11、碳链糖 糖链中含有支链，如糖链中含有支链，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金缕梅糖金缕梅糖(D-hamamelose, 构造如下构造如下)CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OHOOHHOHOH,OHCH2OHCH2OHCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH一、概述一、概述6、 氨基糖氨基糖(amino sugar): 单糖的一个或几个醇羟基置换成单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的构造：氨基。如庆大霉素的构造：7 、去氧糖、去氧糖(deoxysugars):单糖分子的一个或二个羟基被氢原单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见

12、的有子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧二去氧糖及其糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红 糖胺 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 OH3COOHCH3H,OH一、概述一、概述8、 糖醛酸糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常单糖分子中的伯醇基氧化

13、成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH一、概述一、概述糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡形状。糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡形状。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH二、低聚糖二、低聚糖(oligosaccharides(oligosaccharides，寡糖，寡糖) )：由：由2 29 9个单糖通个

14、单糖通 过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：按单糖个数分为分类：按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等；单糖、二糖、三糖等； 按有无游离的醛基或酮基分为复原糖和非复原按有无游离的醛基或酮基分为复原糖和非复原 糖，假设两个糖均以端基脱水缩合构成的聚糖，假设两个糖均以端基脱水缩合构成的聚糖糖 就没有复原性。就没有复原性。一、概述一、概述化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明衔接位置和苷键构型化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明衔接位置和苷键构型。3OCHOo3OCH3CH OHOOHOOOO OR R-D-Galp-(14) -D-Glcp-

15、D-Fruf-(16)-(14) -D-Glcp R-4-O-D-cymarosyl-(14)-O-D-oleandrosyl-(14)-O-D-6-deoxy-alloside 低聚糖构造的简约表达方式低聚糖构造的简约表达方式 常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的构造常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的构造-D-Galp-(14) -D-Glcp-D-Fruf-(16)-(14) -D-Glcp OOOOOHOHOHOHOCH2OHCH2OHOHOHOHH,OHOOCH2OHCH2OHHOHO一、概述一、概述一、概述一、概述 植物中的三糖大多是以蔗糖为根本构造再接上其它单

16、糖而成的非复原性糖，四糖和五糖是三糖构造再延伸，也是非复原性糖。OOOOOOOOO一、概述一、概述 三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基经过苷键衔接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非复原性 分类： 1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要构成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水构成胶体溶液，多支链型，动植物的储存养料。 ex. 淀粉，肝糖元一、概述一、概述 2. 按组成分按组成分 由一种单糖组成均多糖由一种单糖组成均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成杂多糖由二种以上单糖组成杂多糖

17、(heterosaccharide) 系统命名：系统命名： 均多糖：在糖名后加字尾均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序陈列后，再加字尾杂多糖：几种糖名按字母顺序陈列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为如葡萄甘露聚糖为glucomannan.第七章第七章 糖类糖类3 123 34概述概述糖的理化性质糖的理化性质糖的分类糖的分类糖的提取分别构造测定糖的提取分别构造测定氧化反响氧化反响 单糖的分子有醛酮、伯醇、仲醇和邻二醇等构造单糖的分子有醛酮、伯醇、仲醇和邻二醇等构造，氧化条件不同其产物也不同。，氧化条件不同其产物也不同。如：如： CH2

18、OHCHOBr2 / H2OCH2OHCOOH稀 HNO3COOHCOOH二、糖的理化性质二、糖的理化性质糖分子化学反响的活泼性：糖分子化学反响的活泼性： 端基碳原子端基碳原子 伯碳伯碳 仲碳仲碳 即即C1-OHC1-OH、C6-OHC6-OH、C2 C3 C4-OHC2 C3 C4-OH以过碘酸反响为例来了解糖的氧化反响的运用以过碘酸反响为例来了解糖的氧化反响的运用过碘酸反响过碘酸反响主要作用于：主要作用于： 邻二醇、邻二醇、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛酮、邻二酮和某羟基醛酮、邻二酮和某些活性次甲基等构造。些活性次甲基等构造。 二、糖的理化性质二、糖的理化性质邻羟基：邻羟基：RCCRHHOH

19、OHIO4R-CHOR-CHO-+CCCHHOH OHHOHIO4R-CHOR-CHOHCOOH-2+二、糖的理化性质二、糖的理化性质 - -羟基酮：羟基酮： - -氨基醇：氨基醇：邻二酮：邻二酮：RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+CCHHNH2OHIO4R-CHOR-CHONH3-+CCOORRIO4R-COOHR-COOH+二、糖的理化性质二、糖的理化性质反响特点：反响特点：反响定量进展试剂与反响物根本是反响定量进展试剂与反响物根本是1:11:1；在水溶液中进展或有水溶液否那么不反响；在水溶液中进展或有水溶液否那么不反响；反响速度：顺式反响速度：顺式 反式反式 因顺式易构成

20、环式中间体；因顺式易构成环式中间体；游离单糖产物及耗费过碘酸用游离单糖产物及耗费过碘酸用FischerFischer式计算式计算; ; 成苷时糖产物及耗费过碘酸用成苷时糖产物及耗费过碘酸用HaworthHaworth式计算式计算; ;在异边而无改动余地的邻二醇不起反响。在异边而无改动余地的邻二醇不起反响。二、糖的理化性质二、糖的理化性质 反响速度顺式大于反式，这是由其反响机理决议的。反响速度顺式大于反式，这是由其反响机理决议的。 可见顺式五元环状酯中间体的构成，同时该反响速度也受介可见顺式五元环状酯中间体的构成，同时该反响速度也受介质质PH的影响。的影响。 过碘酸反响的终产物甲醛、甲酸均较稳定

21、，可被定量测定，过碘酸反响的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的构造。用以推测糖的构造。CCOHOH+ H IO25-COIOCOHOOC=OC=O+ HIO + H O32二、糖的理化性质二、糖的理化性质FischerFischer式和式和HaworthHaworth式耗费过碘酸的计算：式耗费过碘酸的计算： CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡萄糖需消耗5分子过碘酸3-+2 HCOOH醚键开袭+HCOOH2-HCHO+2 HCOOH二、糖的理化性质二、糖的理化性质在异边无改动余地的邻二醇：在异边无改动余地的邻二醇： OOHOHOOHOOHOHOOH

22、611,6 -D-葡 萄 呋 喃 糖 酐1,6 -D-半乳呋喃糖酐二、糖的理化性质二、糖的理化性质用途：用途：推测糖中邻二推测糖中邻二-OH多少；多少； 试剂与反响物根本是试剂与反响物根本是1:1；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； OOHOHOHOROOHCH2OHORHIO4HIO4具邻三 -OH可产生甲酸无甲酸产生二、糖的理化性质二、糖的理化性质推测低聚糖和多聚糖的聚合度；推测低聚糖和多聚糖的聚合度；推测推测1,3衔接还是衔接还是1,4衔接衔接糖与糖衔接的位置糖与糖衔接的位置OOROROOROR-D-葡萄糖二、糖的理化性质二、糖的理化性质糠醛

23、构成反响糠醛构成反响MolishMolish反响反响 单糖浓 酸（410N）加热-3H2O呋喃环结构矿酸（10%HCl）单糖脱水多糖RCHO糠 醛5-羟甲糠醛R= HR= CH2OH二、糖的理化性质二、糖的理化性质MolishMolish反响：反响： 样品样品 + + 浓浓H2SO4 + -H2SO4 + -萘酚萘酚 棕色环棕色环糠醛衍生物 +芳胺或酚类（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）缩合显色二、糖的理化性质二、糖的理化性质CHOHCHOHHOCH 2CHOHCHOHCHOcon. H SO2 4OHOCH2CHOCOHOCH2OOHHO S3SO H3硫 酸 / 萘酚a-羟基反响羟基反响糖的糖的-OH反响反响醚化、酯化和缩醛酮化。醚化、酯化和缩醛酮化。反响活性：反响活性： 最高的半缩醛羟基最高的半缩醛羟基C1-OH 其次是伯醇基其次是伯醇基C6-OH 仲醇次之。仲醇次之。伯醇因其处于末端的空间，对反响有利，因此活性高于伯醇因其处于末端的空间，对反响有利，因此活性高于仲醇。仲醇。 二、糖的理化性质二、糖的理化性质1醚化反响甲基化醚化反响甲基化Haworth法不常用法不常用含糖样品含糖样品