1膜技术用于工业废水处理的现状及进展

1、膜技术用于工业废水处理的现状及进展摘要：主要介绍了电渗析、反渗透、超滤、纳滤、膜蒸馏、乳状液膜技术等膜分离技术的基本原理及特点重点报导了这些膜分离技术在工业废承处理中的应用现状，并讨论了它们应用于I业废水处理的可行性。关键词：膜分离；工业废承处理；应用l 前言随着工业生产的飞速发展，工业污水的排放量日益增加。污水(其中80 %是工业污水【1】 一作为一大污染源，其对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。世界水文专家协会主席米歇尔·奈特l996年在第3O届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。发展中国家每年有2 500多万人死于水污染引起的

2、疾病【2】。一工业水污染已引起许多国家的高度重视，用膜分离技术进行废水处理，已倍受关注。膜技术是近三十年发展起来的一项高新技术，也是当前促进改革和保证社会持续发展的关键技术之一，已在能源、电子、化工、环保、医药等领域发挥着其独特的作用。本文就膜技术在工业废水处理中的应用作一综合探讨。2 工业废水的来源在工业生产过程中要消耗大量新鲜水，排出大量废水，其中夹带许多原料，中间产品或成品，例如：重金属(冶金、电镀行业等)，有毒化学品，酸碱(化工行业等)，有机物(食品行业等)，油类(采、炼油行业等)，悬浮物(火电、冶金行业等)，放射性物质(核工业等) 3 膜技术在工业废水处理中的应用以高分子分离膜代表的

3、膜分离技术作为一种新型的流体分离单元操作技术，三十年取得了令人瞩目的巨大发展 表l给出了按分离原理区分的分离种类，从中可以看出，除了透析膜主要用于医疗用途以外，几乎所有的膜分离技术均可应用到石油，天然气及石油化工行业中去。31 电渗析电渗析(简称ED)是以直流电为推动力，利用阴阳离子交换膜对水溶液中阴阳离子的选择透过性，使个水体中的离子通过膜迁移到别一水体中的物质分离过程。311 电渗析在处理赤泥碱性废水中的应用氧化铝生产过程产生的工业废渣赤泥是一种严重的碱性污染源。赤泥湿法排放每吨赤泥含有34In 废碱液，其浓度(以Na2O计)为26 gL。赤泥附液损失的碱量约占氧化铝生产总耗减量的l 65

4、 。赤泥结台碱不能直接转移到液相，导致赤泥场地赤泥堆积如山，严重碱化周围土壤和地下水源，影响了氧化铝工业的可持续性发展目前，国外氧化铝厂部分采用将赤泥馄台浆液注人深海的办法解决这一问题 多数采用从赤泥堆积场表面取废碱液至赤泥洗涤流程的方法解决污染问题和回收部分碱，但不能根本解决问题。“八五”期间国家把治理赤泥碱性废水列A 国家重点攻关项目，旨在加强对废渣、废液的综合治理。研究表明4 :活性氧化钙赤泥脱碱并同时去除可沉淀离子的工艺，可以制取满足电渗析工艺要求的进料液在进料液Al2O3 低于150mgL的条件下，电渗析装置能够稳定运行，电渗析处理赤泥废碱液。可回收碱和工艺用水，而低含碱赤泥可用作生

5、产水泥的原料，为实现氧化铝生产零排放工程开发了一项技术上、经济上完全可行的新颖工艺路线。当然，电渗析处理赤泥碱液时，由于无机物的积累性沉淀和膜的使用寿命问题，使其工业化应用还有一定距离，令后研究的关键在于预处理和耐碱性膜的研制。312 电渗析在脱除化学镀镍老化液中亚磷酸盐中的应用化学镀镍磷台金是近年来发展很快的一种表面加工技术，它具有多方面的优点，应用越来越广泛 化学镀镍液使用多次后，功效减弱，成为镀镍老化液，老化液通常是处理后被排放掉。但化学镀镍老化液中含一定大量的镍和次亚磷酸根离子，它的排放造成了很大的浪费。因此，脱脒老化液中的亚磷酸盐，延长镀液寿命，具有特别重要的意义电渗析能够大量去除镀

6、液中有害的亚磷酸盐、硫酸盐，极大的延长镀液的寿命。日本矢俊正幸的实验表明，经电渗析处理后，镀液使用2O个周期后，各项指标仍完全正常 5。32 反渗透反渗透(筒称RO)是以压力为推动力，利用反渗透膜其能透过水而不能透过溶质的选择透过性，从某一含有各种无机物、有机物和微生物的水体中，提取纯水的物质分离过程。反渗透主要用于苦咸水(溶解团达到l0 gL)和海水的淡化。艟着反渗透理论研究的深入和成膜技术的不断提高，反渗透的应用也扩大到了废水处理和回用方面。321 反渗透在处理橡胶工业废水中的应用橡胶工业废水中由于含有大量无机盐，不宜直接回用。国内学者对其用反渗透的方法进行处理。结果表明：反渗透对TDS、

7、硬度离子、有机物具有较高的去除率，一般大于90%，对无机盐的去除率一般稳定在85% 左右而对可溶性SiO2 和碱度的去除率较低，一般在70% 以下5 。另外，在废水处理中，反渗透还常用来除去重金属离子以及贵重垒属的浓缩回用等。33 超滤超滤(筒称UF)以压力为推动力利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程。331 纸浆废水的超滤处理漂白装置排水含有氯化台物COD和BOD，是纸浆废水的主要色度源试验表明，用超滤法处理碱性萃取阶段废水的过滤液，TOD和COD能降低60 %70% ，色度降低8O 9O7，来源于漂白装置的污染物大部分在萃取阶段的排水中和第一氯化过滤液中。采用超滤法处理氯化漂白阶

8、段排水比较困难，对于氯化废水，用吸附、化学或生物法处理能有效降低污染的影响，但如果含有大分子量物质的萃取排出和氯化阶段排水相混台，就会大大降低这些方法的效力试验表明，如果预先对萃取排水中的高分子化台物加以去除就能显著减小这些方法的负担，瑞典试验采用超滤和生物法相结台的工艺处理漂白装置排水，结果令人满意。另外超滤法在亚硫酸型废液、电泳涂漆废液 一、废液脱脂处理等方面的应用也取得了令人满意的效果。332 含有有害物乳状液超滤浓缩许多工业废水含少量有害物质，排放时需加以去除。最难去除的物质是小有机分子即使它的含量为l ppm，也是有害的 同时因其含量少而无回收效益。虽然这些有害物质能够用蒸馏法去除，

9、但费用昂贵。如果有害物质是疏水性小有机分子，就可通过萃取使有分子从水相进入ow乳状液的油相和表面活性剂微泡；并通过超滤对乳状液进行浓缩；通过加盐或降低pH进行破乳国外学者用苯胺和偶氮苯进行了试验。乳化剂为蒸馏妥尔油，油机为汽油，试验用水的电导<l uscm。试验结果表明，含苯胺065wt% 的乳化液在25×10Pa压力下通过超滤浓缩27倍含偶氯苯03 wt% 的乳状液超滤后，渗透液中无偶氮苯检出。具体数据可参阅文献 9。34 纳滤纳滤(简称NF)介于反渗透和超滤膜之间，是近十年发展较侠的一项膜技术，其推动力仍是承压，纳滤膜的开发始于7O年代，最初开发目的是用膜法代替常规的石灰法

10、和离子交换法的软化过程，所以纳滤膜早期也被称为软化膜，目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜，切割分子量lOOl 000，主要用于去除直径为1 rim左右的溶质粒子，对NaCI的脱除率在80 左右。RO膜几乎对所有的溶质都有较高的脱除率，但NF膜只对特定的溶质(如MgSO )具有高脱除率，NF膜的最大特征是膜本体带有电荷，这使它在很低操作压力下(05 MPa)仍具有较高的脱盐率。34.1 滤在石油平台废水处理中的应用石油平台产生的废水，经处理后，废水排出船外，石油送至岸上。要求排放水的有机物(TOC)含量必须小于48 ppm。许多海岸平台采用重力沉降器、除沫器、气浮等设备分离油和水。这些设备根据

11、相分离原理实现分离。在大多数情况下，由于原水中溶解有机物含量过高，很难降低到允许的限度废水中的低分子量羧酸主要是由水溶性有机物构成。它不溶于二氯二氟甲烷(氟利昂)。骨架上具有四个更大碳原子的羧酸溶于氟利昂，但具有四个更大碳原子的羧酸不溶于水 因而，所选择的膜应能去除C5 cl0范围内的羧酸，以及去除其它水溶性有机物。纳滤膜对一价离子的脱除率非常低，而对二价离子特别是二价阴离子的脱除率相当高。CBarrels采用直径76 cm、循环式纳滤装置，在平台温度30 4O ，料液速率l tmin，压力1-3MPa条件进行了试验。试验结果- ：由于c4和更大碳原子的羧酸溶于氟利昂，因此选用已酸作为模拟有机

12、物。废水中加入40 000 ppm 的NaCI，模拟盐含量的影响 对这种模拟液，膜的性能较差。但当pH 试液从初始33增高时，膜的选择性和通量增加。pH一7时，膜的脱除率约60 ，膜A 的通量1514 1d，膜B的通量102 1d。平台废水的现场试验结果列于表235 渗透蒸发渗透蒸发技术(简称PVAP)是膜分离技术的一个新分支。9O年代以来，渗透蒸发技术在世界上的发展方兴未艾，随着研究应用的深人，渗透蒸发技术丑渐成熟，应用前景广阔。渗透蒸发技术的优点：(1)单级选择性好，适合分离近沸点、恒沸点的混合物，适合去除或回收含量少的物质；(2)渗透蒸发过程简单，易于掌握；(3)在操作过程中，进料侧不加

13、压，透过率不会随时间的增长而小，膜的寿命长。351 渗透蒸发技术在工业废水中的应用根据渗透蒸发技术的特点，它主要用于去除废水中含量较小但危害较大的挥发性物质，如一些剧毒物和致癌物。Zenon Environmental公司研制出十字流渗透蒸发系统，该系统能去除废水中的挥发性有机化合物(VOC )，去除率高达99 99 。V()c 借助真空通过渗透蒸发膜，经冷凝成液体。这样可以降低挥发性物质的排放用渗透蒸发技术脱除水中微量有机污染物，已经通过了工业规模的论证 但目前的渗透有机溶剂膜只对疏水性溶剂有高选择性，对乙醇、甲醇、醋酸之类亲水性溶剂的选择性还较低。而许多工业废水中都含有亲水性溶剂，因此开发

14、对亲水性溶剂有高选择性且稳定性好的渗透蒸发膜是该领域今后研究的重要课题。36 膜蒸馏膜蒸馏(简称MD)是膜技术与蒸发过程结合的新型膜分离过程。其所用的膜为不被待处理水溶液润湿地微孔膜。膜的一侧与热的待处理水溶液直接接触(即热侧)，另一侧直接或问接地与冷的水溶液接触(即冷侧)。热侧水溶液中的水在膜表面汽化后以气态通过膜孔传递到冷侧，而液相的水溶液被多 L疏水膜阻挡在热侧，从而实现与气相水分离的目的。与常规的蒸发过程相比，膜蒸馏的显著特点是：单位体积的蒸发面积大(> l 000 I'm m：)产水纯度高；由于过程在较低温度(非沸腾状态)下蒸发，可以利用工业余热、地热、太阳能等廉价能源

15、；过程在常压下进行，设备简单，操作方便；可以用来处理浓度极高的水溶液。361 膜蒸馏在处理含酚污水中的应用含酚废水是一种危害十分严重而又普遍存在的工业废水。目前含酚废水的处理方法主要有物化法、化学法和生物法三大类，它们各有优缺点。膜蒸馏技术作为物理过程与化学过程相结合的新技术，已引起广泛关注，其主要优点是可以处理污水中高浓度的挥发酚。有关文献表明 ，当pH 值小于等于零时，苯酚的去除率可达95 以上。膜蒸馏技术要用于工业废水的处理，除了技术上的可行性外，在经济上还必须有与其它方法相竞争的优势 要想应用膜蒸馏技术处理工业废水，必须创造以下条件：(1)膜的价格至少降低一个数量级；(2)膜两侧液体的

16、传热系数应更大，以增加膜两侧的温度差。37 液膜技术液膜技术是2O世纪60年代中期由美国埃克森研究工程公司的黎念之博士提出的一种新型膜分离技术，直到8O年代中期奥地利的JDraxler等科学家采用液膜法，从粘胶废液中回收锌获得成功，液膜分离技术才进人了实用阶段。37，l 含铬废水的处理六价铬离子在水溶液中毒性很大，要求排放标准高(小于05 rag1)，而含铬工业废水含量一般在十至几百ppm的范围内，处理难度相当大。曾有人用TI3P萃取法处理含铬废水，脱除率可达995 以上，缺点是TI3P用量大，操作过程复杂。王靖芳等 以苯胺为流动载体兰l13A为表面活 眭剂，煤油为膜溶剂，NaOH作为内相试剂

17、的乳状液膜体系，迁移分离铬，不同浓度的吉铬废水经液膜技术处理后，其铬含量均降至05 ppm 以下，低于国家规定的排放标准。另外，液膜技术在处理含锌废水 、含铅废水 “ 、含镉废水 等方面都得到了应用。在处理其它重金属废水方面，国内外学者也进行了大量研究，虽然仍处于实验研究阶段，但建立的乳状液膜体系处理相应的重金属工业废水有着广阀的发展前途。另外，液膜技术在处理含酚废水 、含氰废水方面得到了工业应用 用液膜技术处理含磷酸根废水的工艺还不太过关有待进一步研究。液膜技术在处理其它废水，如含苯胺废水、造纸黑液等方面也正在研究，虽然当前能达到工业化生产的成熟工艺还不普遍，液膜的稳定性及快速破乳方法还有待进一步研究，但乳状液膜法用于工业废水处理以其成本低廉、快速高效、操作简单为其它方法所不及。因此，乳状液膜技术是今后工业废水处理研究与应用的重要方法之一。4 结语在膜分离技术处理工业废水时，只要根据废水的具体情况采取相应的预处理，并且选用宽流道的膜组件，加之工艺设计台理，选用膜分离技术处理工业废水在技术上是可行的。我们相信，随着对膜分离技术研究的深入、新材料的出现以及制膜工艺的改善，膜分离作为一种有效的分离技术，在不久的将来，一定会在工业废水处理中有着更广泛的应用。参考文献：1 黄铭荣胡纪萃水污染治理工程M北京：高等教育出版社。2陈东升用膜分离技术处理废水的研究J膜科学与