第2章 高分子的凝聚态结构(1)

1、1第二章第二章 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers222.1 概概 述述 高分子链之间的几何排高分子链之间的几何排列和堆砌状态列和堆砌状态晶态、非晶态晶态、非晶态取向态、织态取向态、织态 高分子凝聚态高分子凝聚态固体：固体：液体：高分子熔体液体：高分子熔体液晶态液晶态 分子运动在宏观力分子运动在宏观力学性能上的表现看学性能上的表现看从物质结构特征和从物质结构特征和热力学性质看热力学性质看2.1.1 高分子的凝聚态（聚集态）高分子的凝聚态（聚集态）33高聚物的高聚物的高聚物的高聚物的高分子的高分子的高分子的高分子的高分子材料使用

2、性能高分子材料使用性能直接取决于加工成型工直接取决于加工成型工艺，如同砌墙一样艺，如同砌墙一样44经验证明：即使有经验证明：即使有同样链结构同样链结构的同一种高聚物，由于的同一种高聚物，由于加工成型条件不同加工成型条件不同，制品性能也有很大差别制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；（涤纶片）是脆性的； 迅速冷却，双轴拉伸的迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。韧性很好的材料。所以，研究高分子凝聚态结构特征、形成条件及其所以，研究高分子凝聚态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重对制品性能的影

3、响是控制产品质量和设计材料的重要基础。要基础。55高分子的凝聚态结构：高分子的凝聚态结构：n高聚物包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，与高聚物包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，与普通晶体一样具有三维远程有序结构普通晶体一样具有三维远程有序结构n高分子链无规排列高分子链无规排列n晶体和液体的过渡状态晶体和液体的过渡状态n高分子高分子具有一维或二维程度的有序具有一维或二维程度的有序n非均相多组分聚合物非均相多组分聚合物66正是因为分子间存在着相互作用，才使相同或不同高正是因为分子间存在着相互作用，才使相同或不同高分子能聚集在一起成为有用的材料。分子能聚集在一起成为有用的材料。2.1.2 分子

4、间作用力分子间作用力分子间作用力类型分子间作用力类型77静电力：静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力等分子间作用力主要是静电力主要是静电力诱导力：诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力导偶极之间的相互作用力色散力：色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在

5、一般非极性高分子中非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的，它甚至占分子间作用总能量的80100%，如，如PE、PP、PS等。等。88 极性很强的极性很强的XH键上的氢原子与另外一个键上键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成上的孤对电子相互吸引而形成的一种的一种键（键（XH.Y），有方向性。），有方向性。极性的水分子间： HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONH99分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响，如沸点、分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响，如沸点、熔点、

6、气化热、熔融热、溶解度、粘度、强度等都直接与熔点、气化热、熔融热、溶解度、粘度、强度等都直接与其大小相关；其大小相关；高分子凝聚态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气高分子凝聚态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态态高分子的分子间力超过了组成它的化学键的健能。高分子的分子间力超过了组成它的化学键的健能。离开分子间作用力来解释高分子的聚集状态、离开分子间作用力来解释高分子的聚集状态、堆砌方式以及各种物理性能是不可能的。堆砌方式以及各种物理性能是不可能的。1010内聚能密度内聚能密度聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反

7、映，而高分子分子量又很大，且存在多作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。内聚能：内聚能：克服分子间作用力，将一摩尔液体或固体（进克服分子间作用力，将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外所需要的行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外所需要的能量。能量。vEHRT 摩尔蒸摩尔蒸发热发热汽化膨汽化膨胀功胀功1111（cohesive energy density CED） ：单位体积的单

8、位体积的内聚能内聚能(J/cm(J/cm3 3) ) 。VECED CED290J/cm3 橡胶：非极性聚合物，分子间力橡胶：非极性聚合物，分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性 290CED400J/cm3 纤维：分子含有强极性基团，分纤维：分子含有强极性基团，分子间力子间力大，有较高的强度，易取向或结晶大，有较高的强度，易取向或结晶m摩尔体积摩尔体积分子间作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能有着很大的影响分子间作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能有着很大的影响12122.2 晶态聚合物的结构晶态聚合物的结构高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子

9、链本身具有必要高分子链本身具有必要的规整结构的规整结构适宜的温度、适宜的温度、外力等条件外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶1313（1 1）小分子晶体：）小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。是周期性的重复排列时，该物质为晶体。原子堆积模型原子堆积模型晶格晶格2.2.1 晶态结构基本概念晶态结构基本概念1414 是由是由晶粒晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的呈周期性排列的质点质点不是原子，而是不是原子，而是

10、结构单元结构单元。（2 2）晶态高聚物：）晶态高聚物：晶态结构晶态结构= =空间点阵空间点阵+ +结构单元结构单元+=1515把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间点阵。何点的集合所以形成的格子，称为空间点阵。点阵结构中每个几何点代表的是具体内容，即晶体的点阵结构中每个几何点代表的是具体内容，即晶体的结构单元。结构单元。（3 3） 空间点阵空间点阵1616直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵空间点阵分布在三维空间的点

11、阵分布在三维空间的点阵晶胞1717 在这种三维空间点阵中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。在这种三维空间点阵中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。晶胞1818描述晶胞结构的参数（描述晶胞结构的参数（6 6个）：个）： 平行六面体的三边的长度：平行六面体的三边的长度：a a、b b、c c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：, abc1919（6）晶系（七个）晶系（七个） (1)(1)立方：立方： (2)(2)六方：六方： (3)(3)四方（正方）：四方（正方）： (4)(4)三方（菱形）：三方（菱形）： (5)(5)斜方（正交）：斜方（正交）： (6)(6)单斜：单斜： (7)(7

12、)三斜：三斜： 090,cba00120,90,cba.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)2020空间点阵中所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平空间点阵中所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面称为面群上，这些平面称为晶面晶面。晶面与晶面之间的距离为晶面与晶面之间的距离为晶面间距晶面间距。一般常以一般常以晶面指数晶面指数来标记某个晶面。来标记某个晶面。P38，图，图2-8，2-9121,332abcabcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2) 去单位

13、向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分6,3,4634(3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来121,332abc332634,1212226,3,463421212.2.2 聚合物晶体结构研究方法聚合物晶体结构研究方法实验表明：若高分子链本身具有必要的规整结构，同时实验表明：若高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件，就会发生结晶，形成晶体。给予适宜的条件，就会发生结晶，形成晶体。结晶聚合物最重要的实验依据为结晶聚合物最重要的实验依据为X射线衍射射线衍射花样和衍射曲花样和衍射曲线。线。2222德国物理学家伦琴于德国物理学家伦琴于1895年偶然发现了一种不可见的未知年

14、偶然发现了一种不可见的未知辐射线，称之为辐射线，称之为X射线射线。1895年年11月月8日，伦琴给他妻子日，伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视片，手上戴有戒指。拍的左手透视片，手上戴有戒指。 1912年劳厄等发现年劳厄等发现X射线衍射现象，证实射线衍射现象，证实X射线的电磁波本射线的电磁波本质及晶体原子周期排列。随后质及晶体原子周期排列。随后，布拉格认为各衍射斑点是由布拉格认为各衍射斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的布拉格定律。晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的布拉格定律。2323X-射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD)1a2a2

15、b3a3cABCdAB + BC = 2dsinq q2dsinq q = nl lq q2424布拉格定律布拉格定律 (Braggs Law)n当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, , 反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l = 2dhklsinq q n=1, 2, 3, 称为衍射级数称为衍射级数 q q 为衍射角为衍射角2525 原子完全无序原子完全无序一条近乎水平的散射一条近乎水平的散射背底谱线。背底谱线。I2I2 原子近程有序但远程原子近程有序但远程无序（非晶体材料）无序（非晶体材料）在配位原子密度较高在配位原子密度较高原子间

16、距对应的原子间距对应的 2 附近附近产生非晶散射峰。产生非晶散射峰。I2 理想晶体理想晶体2626 实际晶体中由于存实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形值强度降低，峰形变宽。变宽。I2I227272828PE：为了使分子链取位能最低为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子紧密而规整的堆砌，所以分子取取全反式构象全反式构象，即，即平面锯齿形平面锯齿形构象（构象（晶体中晶体中）。2.2.3 高分子在结晶中构象及晶胞高分子在结晶中构象及晶胞292

17、9PE稳定的晶型为正交晶系稳定的晶型为正交晶系，拉伸时为三斜或单斜晶，拉伸时为三斜或单斜晶系系同质多晶现象同质多晶现象3030具有较大的侧基的高分子具有较大的侧基的高分子：为了减小空间阻碍，降低为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构位能，则必须采取旁式构象象螺旋构象螺旋构象。 例如：例如：全同全同PP IPP IPP晶系：主要是单斜晶系：主要是单斜31312.2.4 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态结晶形态类型：结晶形态类型：单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、孪单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、孪晶、纤维状晶、串晶等晶、纤维状晶、串晶等研究方法：研究方法：X-射线射线研究微区中高

18、分子链的排列情况研究微区中高分子链的排列情况 电镜电镜可直观观察到微小的晶粒及其聚集体可直观观察到微小的晶粒及其聚集体形态的影响因素：形态的影响因素：聚合物的结构、结晶条件聚合物的结构、结晶条件晶体结构晶体结构：聚合物在十分之几个：聚合物在十分之几个nm范围内的结构范围内的结构结晶形态结晶形态：微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几个：微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几个um。Crystalline Polymer Morphology3232（1）单晶）单晶Single Crystaln定义：定义：由溶液生长的片状晶体的总称由溶液生长的片状晶体的总称（单层片晶（单层片晶多多层片晶）层片晶

19、）n形成条件：形成条件：极稀的溶液极稀的溶液（0.010.1）；）；缓慢结晶缓慢结晶n形状：形状：具有规则几何形状的薄片状晶体具有规则几何形状的薄片状晶体POMPOM平行正六边形片晶平行正六边形片晶3333PE菱形片晶0.01%PE/二甲苯溶液极缓慢冷却速率3434 a. a. 不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在都在10nm10nm左右；左右； b. b. 晶片厚度与分子量无关；晶片厚度与分子量无关； C. C. 晶片中分子链垂直于晶面；晶片中分子链垂直于晶面； d. d. 高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链片晶高分子链在晶片中折迭排列，

20、称为折迭链片晶特点：特点：3535（2）球晶）球晶 Spherulite1）；）；SEM偏光显微镜偏光显微镜黑十字消光图象黑十字消光图象( ( 球晶双折射性质和对称性的反映）球晶双折射性质和对称性的反映）3636偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯3737黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。高聚物球晶对光线的双折射。高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射

21、率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。的两条偏振光。两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区

22、域不能，最后分别形成球晶照片上的亮检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。暗区域。球晶的对称性。球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。所有半径单元在结晶学上是等价的。3838 a. a. 由微纤束（由微纤束（片晶片晶）组成，这些微纤束从中心晶核向）组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长四周辐射生长 b. b. 高分子链通常高分子链通常垂直于片晶晶面垂直于片晶晶面，也，也垂直于球晶半径垂直于球晶半径方向方向 c. c. 高分子链在晶片中高分子链在晶片中折迭

23、排列折迭排列，称为折迭链晶片，称为折迭链晶片（2）球晶）球晶3939n球晶的成长过程：球晶的成长过程：球晶的生长球晶的生长.swf.swf4040n球晶的成长过程：球晶的成长过程：最为突出的特点：连续发生的最为突出的特点：连续发生的小角度分叉小角度分叉杂质：小分子矿物质、短或结构不杂质：小分子矿物质、短或结构不规整的聚合物链段规整的聚合物链段4141（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成：破坏链的均一性和规整性，生

24、成较小球晶。较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。4242n溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成

25、树枝状晶体。向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO4343高聚物在高温高压下结晶，有可高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片行规整排列的伸直链晶片特点：晶片厚度分子链长度特点：晶片厚度分子链长度目前认为：伸直链晶片是一种热目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体力学上最稳定的高分子晶体PEPE、PTFEPTFE、PDVCPDVC、尼龙在高压下、尼龙在高压下结晶均形成伸直链片晶结晶均形成伸直链片晶4444 a. a. 由完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超由完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子

26、链的平均长度，分子平行但交错排列；过分子链的平均长度，分子平行但交错排列； b. b. 分子链的取向平行于纤维轴。分子链的取向平行于纤维轴。 （4）纤维状晶）纤维状晶0.5% PE/二甲苯溶液，二甲苯溶液，1144545（5）串晶）串晶 Shish-kebab structure 5% PE/二甲苯溶液，二甲苯溶液，104.5折叠链折叠链伸直链伸直链4646X-射线衍射实验结果射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯铝箔铝箔2.2.5 高聚物的晶态结构模型高聚物的晶态结构模型4747高聚物的晶态结构

27、模型高聚物的晶态结构模型4848（1 1）缨状微束模型）缨状微束模型观点：晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分观点：晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分子链相互平行排列；一根分子链可以同时穿过几个晶区子链相互平行排列；一根分子链可以同时穿过几个晶区或非晶区；在非晶区分子链的堆砌是完全无序的。或非晶区；在非晶区分子链的堆砌是完全无序的。局限性：局限性：未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状；未提出晶体间的关系；未提出晶体间的关系； 未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响4949(1) 长宽可以为几微米，厚度长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加

28、条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高，但不能达到结晶度很高，但不能达到100%100Amm1957年，年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现50502.5A100A = 40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?5151（2）折迭链结构模型（）折迭链结

29、构模型（Keller）观点：观点：伸展的分子链倾向于相互聚集形成链束，而规伸展的分子链倾向于相互聚集形成链束，而规整的链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发折叠整的链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发折叠成带状结构成带状结构5252对折迭链结构模型的修正对折迭链结构模型的修正 近邻规则折迭链结构模型（近邻规则折迭链结构模型（FischerFischer）很多聚合物晶体表面结构比较松很多聚合物晶体表面结构比较松散，使晶体密度小于理想晶体的散，使晶体密度小于理想晶体的密度密度折迭链结构模型难以解折迭链结构模型难以解释释近邻规则折迭链结构模型：近邻规则折迭链结构模型：晶体晶体中仍以折叠的分子链为基

30、本结构中仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则圈，松散而不规则。5353（3）接线板模型（）接线板模型（Flory）分子链作邻近规整折叠可能性小，如分子链作邻近规整折叠可能性小，如PE溶体结晶；溶体结晶；晶区中晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。片中来时，也不是邻接的再进入。

31、就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。台的插线板相似。54542.2.6 结晶度结晶度（Degree of Crystallizing）u结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。分数或体积百分数。 重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数%100accwcwwwx%100accvcvvvx w重量重量 v体积体积 ccrystalline（结晶）（结晶） aamorphous（无定形、非晶（无定形、非晶 ）5555结晶度的测定结晶度的测定X X射线衍射法：射线衍射法：根据晶区和非晶区所造成

32、的衍射点、根据晶区和非晶区所造成的衍射点、衍射弧或弥散环的强度来计算。衍射弧或弥散环的强度来计算。%100accckAAAX5656量热法：量热法：以试样晶区熔融时吸收的熔融热与完全结晶以试样晶区熔融时吸收的熔融热与完全结晶试样或已知结晶度标准试样的熔融热的对比来计算。试样或已知结晶度标准试样的熔融热的对比来计算。%1000HHXc5757红外光谱法：红外光谱法：根据红外光谱上结晶（或非晶）特征谱根据红外光谱上结晶（或非晶）特征谱带的吸收强度与完全结晶和完全非晶试样的吸收强度带的吸收强度与完全结晶和完全非晶试样的吸收强度的差别来推算。的差别来推算。密度法密度法5858n共性：共性： 在大多数晶

33、态聚合物中，通常是晶区和非晶区共存的在大多数晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区共存的 在晶区中，分子链基本上有规则地、紧凑地排列在晶区中，分子链基本上有规则地、紧凑地排列n各种模型可能分别运用于不同的结晶场合：各种模型可能分别运用于不同的结晶场合： 近邻折迭链模型近邻折迭链模型单层晶片、球晶；单层晶片、球晶； 接线板模型接线板模型多层片晶和熔体结晶多层片晶和熔体结晶小结小结59592.3 非晶态聚合物结构非晶态聚合物结构Amorphousn非晶态聚合物通常指非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物完全不结晶的聚合物。包括玻璃体。包括玻璃体, 高弹体和熔体。高弹体和熔体。n从分子结构上讲从分子结构上讲

34、, 非晶态聚合物包括非晶态聚合物包括:q链结构规整性差的高分子链结构规整性差的高分子, 如如a-PP, PS等等q链结构具有一定的规整性链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢但结晶速率极慢, 如如PC等等q常温为高弹态常温为高弹态, 如如PB等等6060非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团构象非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团构象各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在局部有序，整个非晶固体是均相的局部有序，整个非晶固体是均相的中子散射技术已证明链中子散射技术已证明链PSPS在在TgTg以下的非晶态中有无规以下的非晶态中有无规线团

35、结构；另外橡胶的弹性线团结构；另外橡胶的弹性理论完全建立在无规线团模理论完全建立在无规线团模型基础之上。型基础之上。（1 1）无规线团模型（）无规线团模型（FloryFlory，19491949）：）：6161（2 2）非晶结构局部有序（）非晶结构局部有序（YehYeh等）等） 折叠链缨状胶粒模型折叠链缨状胶粒模型非晶态聚合物中存在一非晶态聚合物中存在一定程度的局部有序；定程度的局部有序；两相：粒子相、粒间相两相：粒子相、粒间相目前对非晶态结构争论的焦点：是完全无序还是局部有序目前对非晶态结构争论的焦点：是完全无序还是局部有序62622.4 高分子液晶高分子液晶 一些物质的结晶结构一些物质的结

36、晶结构受热熔融受热熔融或或被溶剂溶解被溶剂溶解之后，表之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的具有流动性的液态物质液态物质，但，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态成为晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态成为液晶态液晶态。处在液晶态状态下的物质称为处在液晶态状态下的物质称为液晶液晶。2.4.1 引言引言6363液晶态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排液晶态在一定程度上

37、既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性；列；又类似于液体，有一定的流动性；形成液晶的物质通常具有形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构刚性的分子结构，呈棒状，呈棒状或近似棒状的构象。或近似棒状的构象。从凝聚态物理角度看，液晶高分子的液晶态将高分从凝聚态物理角度看，液晶高分子的液晶态将高分子的非晶态和晶态，稀溶液和浓溶液以及高分子本体子的非晶态和晶态，稀溶液和浓溶液以及高分子本体有机关联在一起有机关联在一起奥妙无穷奥妙无穷。分子的长度和宽分子的长度和宽度的比例度的比例R46464p独特的性能：独特的性能：1950年，发现合成高分子多肽溶液的液晶态；年，发现合成高分子多肽溶液的液

38、晶态；1977年，在美国召开第一届高分子液晶学术会议；年，在美国召开第一届高分子液晶学术会议； 但液晶高分子研究成就显著，发展速度是许多重要但液晶高分子研究成就显著，发展速度是许多重要科技领域无法比拟的科技领域无法比拟的。高强度、高模量；高强度、高模量；热膨胀系数小；热膨胀系数小；微波吸收系数小，耐热性好；微波吸收系数小，耐热性好；具有铁电性等。具有铁电性等。p发展潜力巨大：发展潜力巨大：6565致晶单元致晶单元：刚性的核，如苯环、脂肪环、芳香杂环等；：刚性的核，如苯环、脂肪环、芳香杂环等；中心桥键（中心桥键（-X-）：）：刚性连接单元刚性连接单元 如亚氨基（如亚氨基（CN）、反式偶氮基（）、

39、反式偶氮基（NN）、）、 氧化偶氮（氧化偶氮（NON）、酯基（）、酯基（COO） 反式乙烯基（反式乙烯基（CC）等；）等；致晶单元与桥键形成共轭体系致晶单元与桥键形成共轭体系；大多数液晶高分子是长棒状或长条状的，基本化学结构如下：大多数液晶高分子是长棒状或长条状的，基本化学结构如下： 2.4.2 液晶高分子的化学结构液晶高分子的化学结构XRR6666柔软、易弯曲的端部基团（柔软、易弯曲的端部基团（-R）：极性的或非极性的基：极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的晶分子不可缺少的结构因素。

40、常见的R包括包括-R、 -OR、 -COOR、 -CN、 -OOCR、-COR、 -CH=CH-COOR、 -Cl、 -Br、-NO2等。等。长径比大于长径比大于4才可能呈液晶态。才可能呈液晶态。XRRCH3OCHNC4H9MBBA C22oN47oI2.5nm0.5nm6767（1）按照液晶的形成条件不同可分为：）按照液晶的形成条件不同可分为： 热致性液晶热致性液晶：依靠温度的变化，在某一温度范围形：依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质；成的液晶态物质； 溶致性液晶：溶致性液晶：依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。围形成的液晶态物质。

41、2.4.2 液晶高分子的分类液晶高分子的分类6868（2）按致晶单元与高分子的连接方式，可分为：）按致晶单元与高分子的连接方式，可分为：液晶类型液晶类型结构形式结构形式名称名称主链型主链型纵向性纵向性垂直型垂直型星型星型盘型盘型混合型混合型支链型支链型多盘型多盘型树枝型树枝型6969侧链型侧链型梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型盘梳型腰接型腰接型结合型结合型网型网型7070（3）根据分子排列的形式和有序性的不同分为：）根据分子排列的形式和有序性的不同分为：近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型n棒状棒状q向列相向列相q近晶相近晶相q胆甾相胆甾相n盘状盘状q向列相向列相q柱相柱相7171向列型：向

42、列型：一维有序，棒状分子容易沿流动方向取向，一维有序，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越，其流动性最好。并可在取向方向互相穿越，其流动性最好。至今为止大部分至今为止大部分高分子液晶属于高分子液晶属于向列型液晶向列型液晶7272近晶型：近晶型：最接近结晶结构，二维有序性，分子可在本最接近结晶结构，二维有序性，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。7373胆甾型：胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，分子是长而扁

43、平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型7474盘状盘状7575（1 1）制造具有高强度、高模量的纤维材料）制造具有高强度、高模量的纤维材料2.4.3 液晶高分子的应用液晶高分子的应用COnCONHNH41（PPTA ）41美国杜邦美国杜邦Kevlar国产芳纶国产芳纶-141476767613杜邦杜邦Nomex、芳纶、芳纶131313COnCONHNH芳纶芳纶1313白短切纤维白短切纤维 芳纶芳纶1313纺前着色短纤维纺前着色短纤维 777777间位芳纶纸（即间位芳纶纸（即Nomex纸）纸

44、）由由100间位芳纶纤维深加工而成的特种纸，表面光滑，结间位芳纶纤维深加工而成的特种纸，表面光滑，结构致密，柔韧性好，具有高强高模、低形变、耐高温、耐腐构致密，柔韧性好，具有高强高模、低形变、耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、电绝缘等一系列优良性能。蚀、耐辐射、阻燃、电绝缘等一系列优良性能。7878（2 2）信息贮存介质）信息贮存介质存贮介质存贮介质透光的向列型透光的向列型晶体晶体局部温度升高，熔融局部温度升高，熔融成各向同性的液体，成各向同性的液体，聚合物失去有序度聚合物失去有序度激光消失后，聚合激光消失后，聚合物凝结为不透光的物凝结为不透光的固体，信号被记录。固体，信号被记录。7979（3 3

45、）高分子液晶显示材料）高分子液晶显示材料光开关光开关8080 TN-LCDSTN-LCDTFT-LCD扭曲液晶扭曲液晶薄膜晶体管薄膜晶体管8181液晶显示器制造工艺流程液晶显示器制造工艺流程1、ITO玻璃的洗涤干燥玻璃的洗涤干燥2、ITO图形的蚀刻图形的蚀刻ITO光刻胶涂胶掩模版紫外光 前烘、掩模曝光 腐蚀 去膜显影除去光解胶层、高温坚膜酸刻液高浓度碱液 洗涤高纯水82823、取向涂布、取向涂布涂取向剂高温固化取向摩擦清 洗4、液晶盒制作、液晶盒制作5、液晶盒切割、液晶盒切割丝印边框喷衬垫料对位压合固 化液晶灌注6、液晶盒电路铺设、液晶盒电路铺设83832.5 高聚物的取向态结构高聚物的取向态

46、结构 v 取向现象及机理取向现象及机理v 取向方式取向方式v 取向应用取向应用84842.5.1 取向现象（取向现象（Orientation）（1 1）取向结构）取向结构 在某种外力作用下，高分子链或其他结构单元在某种外力作用下，高分子链或其他结构单元沿外力作用方向占择优排列的结构。沿外力作用方向占择优排列的结构。非晶结构非晶结构 取向未结晶取向未结晶 结晶未取向结晶未取向 结晶取向结晶取向8585力学性能：在力学性能：在取向方向取向方向的拉伸强度显著提高的拉伸强度显著提高热性能：会导致热性能：会导致TgTg升高，提高材料的使用温度升高，提高材料的使用温度光学性能：双折射性能光学性能：双折射性

47、能 （2 2）取向对高聚物性能的影响）取向对高聚物性能的影响8686（3 3）取向态和结晶态）取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关 相异：相异：a.a.取向态是一维或二维有序，各相异性取向态是一维或二维有序，各相异性 结晶态是三维有序，各向同性结晶态是三维有序，各向同性 b.b.分子链排列的致密程度分子链排列的致密程度8787（4 4）取向机理）取向机理: :链段运动链段运动整个分子链运动整个分子链运动8888外力作用时，外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有。在高弹态

48、下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。在粘流态时才发生大分子链的取向。为了维持取向状态，必须在取向后迅速使温度降低到为了维持取向状态，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结冻结”起来起来外力作用外力作用取向取向分子有序化分子有序化分子热运动分子热运动解取向解取向分子无序化分子无序化898990902.5.2 取向方式及应用取向方式及应用（1 1）单轴取向）单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列。减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方

49、向排列。. .平面端部侧面纤维纺丝纤维纺丝薄膜单向拉伸薄膜单向拉伸9191合成纤维的纺丝：合成纤维的纺丝：首先在熔融状态下进行拉伸，使得链首先在熔融状态下进行拉伸，使得链段、高分子链充分进行取向，达到高强度。段、高分子链充分进行取向，达到高强度。Example一次拉伸一次拉伸二次拉伸二次拉伸热定形热定形Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?9292问题：纤维通常具有问题：纤维通常具有1020的生长率，以保持合适的的生长率，以保持合适的弹性，在纺丝过程中如何实现这一目的？弹性，在纺丝过程中如何实现这一目的？ 尼龙丝（未取向）的抗张强度：尼龙丝（未

50、取向）的抗张强度：700-800kg/cm2； 尼龙丝（取向丝）的抗张强度：尼龙丝（取向丝）的抗张强度： 4700-5700 kg/cm2。采用热空气或水蒸气很快吹一下，利用分子链取向和链段取向速采用热空气或水蒸气很快吹一下，利用分子链取向和链段取向速度的不同，先用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，度的不同，先用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以获得高强度，再用快的过程使链段解取向，使纤维具有良好的以获得高强度，再用快的过程使链段解取向，使纤维具有良好的弹性弹性9393目前广泛使用的包扎绳（全同目前广泛使用的包扎绳（全同PPPP）薄膜的单轴取向：薄膜的单轴取向：9494（2）

51、双轴取向双轴取向材料沿两个相互垂直的方向拉伸，面积增大，厚度减小，材料沿两个相互垂直的方向拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，并为各向高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，并为各向同性。同性。平面端部侧面.95959696薄膜的薄膜的双轴拉伸工艺双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片材在适当的：将熔化挤出的片材在适当的温度下先后经过纵向和横向两个方向的拉伸，实现温度下先后经过纵向和横向两个方向的拉伸，实现双轴拉伸，如包装用薄膜、电影胶片的片基等双轴拉伸，如包装用薄膜、电影胶片的片基等薄膜的薄膜的吹塑工艺吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时：将熔化的物料挤出成管状，同时压

52、缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（减小而成薄膜（PEPE，PVCPVC薄膜）薄膜）Example97979898外形较简单的塑料制品的吹塑工艺成型：外形较简单的塑料制品的吹塑工艺成型：有机玻璃透明舱罩、有机玻璃透明舱罩、ABSABS生产安全帽、各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）生产安全帽、各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等） 。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，双轴取向后，强未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，双轴取向后，强度提高。度提高。99992.6.1 概概 述述（1 1） 高分子共混体系分类高分子共混体系分类2.6

53、多组分聚合物的织态结构多组分聚合物的织态结构 高分子高分子- -增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂体系（增塑高聚物） 增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品。获得一系列由软到硬的产品。 从凝聚态结构来看，该体系一般可看作是高分从凝聚态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系均相体系。100100高分子高分子- -填充剂体系填充剂体系 碳墨补强橡胶；碳墨补强橡胶； 聚合物基体聚合物基体/玻璃纤维、

54、碳纤维、硼纤维等玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等 。 这种体系无疑是这种体系无疑是非均相非均相的。的。101101高分子高分子- -高分子体系高分子体系 （共混高聚物、高分子合金、多组分聚合物（共混高聚物、高分子合金、多组分聚合物）体系存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不体系存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。论组分之间是否以化学键相互连接。 高分子材料开发早期，主要精力放在新型聚合物品高分子材料开发早期，主要精力放在新型聚合物品种的研发上；种的研发上； 迄今，聚合物品种达几千种，但最多只有迄今，聚合物品种达几千种，但最多只有1具有具有应用价值；应用价值； 在已有

55、的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过在已有的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。102102如如ABS ABS 树脂：树脂：“坚韧、质硬、刚性坚韧、质硬、刚性”： CH2-CHCH2-CHCH2-CH=CH-CH2xyzCNA A：耐化学腐蚀；：耐化学腐蚀； B B：极好的韧性；：极好的韧性； S S：刚性和良好的加工性能：刚性和良好的加工性能103103 物理共混：物理共混： 机械共混机械共混 溶液共混溶液共混 乳液共混乳液共混 化学共混化学共混 ：接枝共聚接枝共聚 嵌段共聚嵌段共聚 M1M1M1 M1

56、M1M1 M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M1M1 M1M1M2M2 M2M2M1M1 M1M1（2）共混高聚物的制备方法）共混高聚物的制备方法1041042.6.2 高分子的相容性及判断方法高分子的相容性及判断方法两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容性问题。必须考虑高分子的相容性问题。G = H - T S 绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全相容），而得到相容），而得到非均相结构（两相或多相结构）非均相结构（两相或多相结构）。高分子分子

57、量很大高分子分子量很大混合时混合时S 很小很小大多数高分子混合过程一般为吸热（大多数高分子混合过程一般为吸热（ H0） H 为正值为正值分子水平相容分子水平相容G0105105多相聚合物：多相聚合物：两种或两种以上的高分子链构成的相分离体系；两种或两种以上的高分子链构成的相分离体系；两种或两种以上的长序列链段构成的相分离体系，如两种或两种以上的长序列链段构成的相分离体系，如嵌段和接枝共聚物等。嵌段和接枝共聚物等。M1M1M1 M1M1M1 M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M1M1 M1M1M2M2 M2M2M1M1 M1M1注意106106玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（Tg）

58、最通用、最有效最通用、最有效当()=1时，Tg1=Tg2，共混物完全相容；当()=0时，共混物完全不相容；当0()1时，共混物部分相容。完全相容完全相容完全不相容完全不相容相容性的判断相容性的判断107107 用光学显微镜观察体系的透光率用光学显微镜观察体系的透光率微米水平相容性微米水平相容性 均相体系均相体系透明透明 非均相体系非均相体系浑浊浑浊 若两者聚合物的折射率相近或微区尺寸远小于可见光波长，若两者聚合物的折射率相近或微区尺寸远小于可见光波长，即使不相容，但宏观是透明的。即使不相容，但宏观是透明的。108108两种聚合物的溶度参数两种聚合物的溶度参数(A、B) H (A-B)2 ， H

59、 愈小，愈小， 有利有利 G 0采用电子显微镜直接观察分散相的尺寸及其分布采用电子显微镜直接观察分散相的尺寸及其分布109109高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。 相容性太差相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值； 分子水平的相容分子水平的相容，只用一个，只用一个Tg，意义不大。，意义不大。而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。往能体现均聚物各自的特点。相

60、容性与应用相容性与应用110110相容性适中的共混高聚物相容性适中的共混高聚物具有较大的实用价值具有较大的实用价值Uncompatibilized blendsCompatibilized blends 在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；结构的存在）； 材料此时具有两个材料此时具有两个TgTg，两相均具有各自的独立性，两相均具有各自的独立性111111影响高分子相容性的主要因素影响高分子相容性的主要因素分子间相互作用分