908近海海洋化学调查技术规程-第二部分海洋沉积化学要素调查

1、6. 1沉积物中硫化物的测定（碘量法）6.2沉积物中有机碳的测定（重珞酸钾氧化一还原容量法）6.3沉积物中总氮的测定（凯式滴定法）6.4沉积物中总磷的测定（分光光度法）6. 5氧化还原电位（电位计法）6.6海洋沉积物中铜、铅、镉的测定（无火焰原子吸收分光光度法）6.7海洋沉积物中钻的测定（无火焰原子吸收分光光度法）6.8海洋沉积物中锌的测定（火焰原子吸收分光光度法）6.9海洋沉积物中汞的测定（原子荧光光度法）6. 10海洋沉积物中神的测定（原子荧光光度法）6. 11沉积物中石油的测定（紫外分光光度法）6. 12海洋沉积物中有机氯农药的测定（气相色谱法）6. 13海洋沉积物中多氯联苯测定（毛细管

2、柱气相色谱法）6. 14海洋沉枳物中多环芳坯的测定（毛细管气相色谱法）海水，我国近海海洋综合调杳与评价专项，海洋化学调查技术规程1 （2004年8月） 大气，我国近海海洋综合调杳与评价专项，海洋化学调查技术规程4 （2004年8月） 沉积物，我国近海海洋综合调查与评价专项，海洋化学调查技术规程2 （2004年8月）1范围木规程规定了海洋沉积物含水率、有机污染（总有机碳，汕类）、营养元素（总氮，总磷等）、重 金属（铜，铅，锌，辂，镉，汞，砂等）、氧化还原电位（eh）、多环芳坯（荼、茹、菲、蔥、荧蔥、总 屈、苯并（a）恵、苯并（a）踪、苯并（e）陀等10种单体）、pcbs （9种单体）、多氯联苯、

3、有机氯农 药（pp'-dde、op'-ddt、pp'-ddd、pp'-ddt四种单体,六六六的四种单体）等坐个沉积化学要素的样 品采集、分析测试、数据处理的技术方法，指出了提交数据编汇、图件绘制、报告编写的要求等。实施“我国近海海洋综合调查与评价”专项近海海洋沉积物调查计划，必须执行木部分规程。2规范性引用文件海洋监测规范 第3部分:样品采集、贮存与运输（gb17378. 3-1998）海洋监测规范 第4部分:海水分析（gb17378. 4-1998）海洋监测规范 第5部分:沉积物分析（gb1738. 5-1998）海洋沉积物质量（gb18668-2002）海洋

4、调查规范 第四分册：海洋地质调查（gb12763. 4-2003）3调查海域调査范围:东经108° 00 "126° 30 "，北纬16°30 x41°20 ",调査海域面积达67. 6万平方千米。 在领海基线和10ni等深线以内分为11个沿海省市调查海区：辽宁、河北、天津、山东、江苏、上 海、浙江、福建、广东、广西、海南。在领海基线以外分九块调查区为：黄河口（渤海）、北黄海、南黄海、长江口、东海、台湾海峡、 珠江口、南海、北部湾。4调查内容在沿海省市海域布设141个站位，领海基线外海域布设463个站位，秋季进行一航次2cm

5、层底质采 样，对硫化物，有机污染（总有机碳，油类），营养元素（总氮，总磷），垂金属（铜，铅，锌，钻，镉, 汞，砂），氧化还原电位（eh）共计13个要素进行调查。在沿海省市重点海域布设76个站位,领海基线外重点海域布设65个站位,秋季调查一航次，采样 层次为2cm层，对难降解有机物质的paiis （蔡、笏、菲、恿、荧恿、葩、屈、苯并（a） 1：.苯并（a） 花、苯并（e） 等 10 种单体），pcbs （cb28、cb52、cb155、cb10k cb112、cb118、cb153、cb138、 cb180等9种单体）,有机氯农药（ddt（pp'-dde、op'-ddt、pp&#

6、39;-ddd、pp'-ddt四种单体），六六六（】 -666、0-666. y-666、6-666的四种单体），共计27个要素进行调查。5样品采集、贮存、运输与处理5.1表层样品的采集5. 1. 1采样器类型及其选择：选川箱式采样器或多管采样器。5. 1.2釆集操作5. 1.2. 1将绞车的钢丝细与采泥器连结，检查是否牢固，同时，测采样点水深；5. 1.2.2慢速开动绞车将采泥器放入水中。稳定后，常速下放至离海底一定距离35 m,再全速降至 海底，此时应将钢丝绳适当放长，浪大流急时更应如此；5. 1.2.3慢速捉升采泥器离底后，快速提至水面，再行慢速，当采泥器高过船舷时，停不，将其轻

7、轻降 至接样板上。5. 1.2.4打开采泥器上部耳盖，轻轻倾斜采泥器，使上部枳水缓慢流出。若因采泥器在提升过程中受海 水冲刷，致使样品流失过多或因沉积物太软、采泥器下降过猛，沉积物从耳盖中冒出，均应重來；5. 1.2.5样品处理完毕，弃出采泥器中的残留沉枳物，冲洗干净，待用。5.2样品的贮存与运输5.2. 1样品的贮存根据沉积物测试项目确定样品转移和保存方法，根据心态监控区监测项h的要求,用木质小匙将 采泥器采集上來的沉枳物采集表层0-2cm样品，转移至磨口玻璃瓶中，采样时，被采样品尽量不受扰动。 转移时应使玻璃瓶装满样品，在装样过程中应将气体赶出后，盖好瓶塞；z后，将样品移至阴暗样品箱 中，

8、待测样品应低温保存。5. 2. 2样品运输样品箱应有一定的承载、抗压能力，并有相当的保温效果，能保证样品的完整性，同时可以在较 长时间内保证箱内样品保存所需的低温环境。5.2.3样品的登记样品瓶应川防水笔事先编号，装样后贴标签，并川特种铅笔将站号及层次写在样品瓶上，以免标签 脱落弄乱样品，同时将样品编号记录于相应采样登记表上。6分析方法6. 1沉积物中硫化物的测定（碘量法）6方法原理沉积物样品中硫化物（s2-）在盐酸酸性介质中产牛硫化氢，同水蒸汽一起蒸出，被乙酸锌溶液吸 收，牛成硫化锌沉淀。此沉淀与盐酸反应，牛成的硫化氢被碘氧化，过剩的碘川硫代硫酸钠标准溶液滴 定。6.1.2试剂及其配制所有的

9、试剂为分析纯，水为去离子水或等效纯水。6. 1.2. 1乙酸锌溶液:100 g/l称取50g乙酸锌zn(chsc00)220加水溶解并稀释至500 ml,混匀。6. 1.2.2硫代硫酸钠标准溶液的配置及标定:c (na2s203 - 5h20) =0.01 mol/l称取25 g硫代硫酸钠(na2sa5氏0),用新煮沸并冷却的水溶解，加入2 g碳酸钠(6. 1.2.7) 溶解后转入棕色试剂瓶中，加水至10 l,混匀。置于阴凉处，810 d后标定其浓度。标定：量取碘酸钾溶液(6. 1.2.4) 15.00 ml,沿壁注入100 ml,碘量瓶中，用少许水淋洗瓶壁， 加入0.5 g碘化钾(6.1.2

10、.8),用刻度吸管沿瓶雄注放lml (1+3)硫酸溶液，塞好瓶塞，轻摇混匀， 用少许水封口，在暗处放置2 min,半开瓶塞，沿瓶壁加50汕水，在不断摇动下，用刚标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色，加入1皿淀粉溶液(6. 1.2.6),继续滴定至蓝色刚刚消失为止，记录0.0100x15.00滴定管读数，用下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度。c (na2s2o3)式中：c (na2s20s) 硫代硫酸钠的浓度，mol/l；vs硫代硫酸钠滴定液体枳的平均值，mho6. 1.2.3 碘溶液：c (1/2l) =0.0100 mol/l称取10 g碘化钾(ki)溶于50 ml水中,加入1.27 g碘片(6

11、. 1.2.9),溶解后,全量转入1000 nil容最瓶中，加水至标线，混匀。贮存于棕色磨口试剂瓶中，于阴凉处保存。6. 1.2.4 碘酸钾标准溶液：c (1/6kt0.3)=0.0100 mol/l称取3. 567 g碘酸钾(kios,预先在120°c干燥2h,于干燥器中冷却至室温)溶丁水中，全量转入 1000汕容量瓶中并加水至标线，混匀(此溶液浓度为0. 1000 mol/l),置于阴暗处保存(有效期为一个月)。使用前用水稀释至0. 0100 mol/lo6. 1.2.5盐酸溶液：1 + 11体积盐酸(hc1, p =1. 19 g/ml)与1体枳水混合。6. 1.2.6 淀粉溶

12、液：5 g/lo称取1 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加入100 ml沸水，调匀，继续加热至溶液透明。冷却 后加1 n±冰乙酸(6.1.2.10),用水稀释至200 ml。6. 1.2.7无水碳酸钠(na2c0jo 6. 1.2.8 碘化钾(ki)6. 1.2.9 碘片(l)6. 1. 2. 10 冰乙酸(chscooh)： p =1. 05 g/ml6.1.3仪器及设备半微量凯氏定氮装置：250ml,冷凝器下端附有可以取下的连接管(见附图)。溶解氧滴定管：25ml0般实验室常备仪器和设备。6.1.4分析步骤6. 1.4. 1称取混匀的湿样25g (±0.01 g) t5

13、0ml烧杯中,加入3 ml乙酸锌溶液(6. 1.2. 1)及5 ml 水，用玻璃棒搅拌至稀糊状，转入定氮装置中，用30讥水分4次洗净烧杯，洗液并入定氮装置中，接 上冷凝器并接通冷凝水。6. 1. 4. 2量取10 ml乙酸锌溶液(6. 1. 2. 1)放入150 ml锥形瓶(接收瓶)，套入连接管，使连接管下 端插入液面并接近瓶底。6. 1.4.3向定氮装置中开通水蒸汽，当定氮装置中的样品被搅动并加热近沸时，迅速加入15讥(1 + 1) 盐酸溶液(6. 1.2.5),迅速加盖，通水蒸汽蒸他至懾出液为5060 ml时，取下锥形瓶及连接管。6. 1.4.4在锥形瓶中加入500 ml碘溶液(6. 1.

14、2.3)及2 ml (1 + 1)盐酸溶液(6. 1.2.5),混匀，待 白色片状沉淀溶解后，取出连接管，用硫代硫酸钠(6. 1.2.2)滴定至淡黄色，加入iml淀粉溶液(6. 1.2.6) 继续滴定至蓝色刚褪尽。6. 1.4.5另取10 ml乙酸锌溶液(6. 1.2. 1),于150 ml锥形瓶中，加入50ml水,5. 00 ml碘溶液(6. 1.2.3) 及2 ml (1+1)盐酸溶液(6. 1.2.5 )混匀。按6.1.4. 4步骤滴定分析空白。6.1.5记录与计算将测得的数据记入附录d中，按下式计算沉积物干样中硫化物的含量。“ z(vi 冬x 1 6.04 x 1 ooo21i

15、6;is m cl-式中：ws2.-沉积物干样中硫化物的含量，质量比，10円；滴定分析空白时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，汕；也一测定样品时耗川的硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；g硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/l；m样品的称取量，g；wh20 -湿样的含水率，。(注，含水率测定按本规程5. 5规定方法)6.1.6精密度与检出限精密度五个实验室分析同一沉积物样品，内含硫100. 7x10 %重复性相对标准偏差为3.0%。检出限(w)： 4x10%6.1.7注意事项欲测定游离硫化物硫化氢(h.s)及在该条件下能够水解产牛硫化氢(ibs)的物质,只要不向蒸 僧装置中加盐酸即可，其他过程同上。6

16、.2沉积物中有机碳的测定(重珞酸钾氧化一还原容量法)6. 2. 1方法原理在浓硫酸介质中，加入一定量的标准重珞酸钾，在加热条件下将样品中的有机碳氧化成二氧化碳。 剩余的重珞酸钾川硫酸亚铁标准溶液回滴，按重珞酸钾的消耗量，计算样品中有机碳的含量。6. 2. 2试剂及其配置所有试剂为分析纯，水为普通蒸谓水。6. 2. 2. 1 重珞酸钾一硫酸标准溶液：c (l/6k2cr207) =0. 400 mol/l称取重锯酸钾(k2cr207,优级纯,研细并在120°c烘干4h,保存于干燥器中)19.615 g于1 l烧 杯中，加入250讥水，微热溶解，冷后，在不断搅拌和冷却下，沿杯壁缓缓地注入

17、500汕硫酸(ilso.i, p =1.84 g/ml,优级纯),冷却后全量转入1000 ml量瓶中,加水至标线,混匀。6. 2. 2. 2 硫酸亚铁标准溶液：c (fesoi 7h20) =0. 2 mol/l称取56 g硫酸亚铁(feso.7h20)或80 g硫酸亚铁fesor 6h20,溶于500 ml水 中，在不断搅拌下，沿杯壁缓缓地注入20皿硫酸(ilsod, p=1.84 g/ml)，冷却后，水稀至1 l,转 入棕色试剂瓶中，待标定。标定：各量取10. 00讥重珞酸钾一硫酸溶液(6.2.2. 1)于6个250 ml锥形瓶中，加水70 ml, 加入5 ml磷酸溶液(6. 2. 2.

18、5),用硫酸亚铁标准溶液(6. 2.2.2)滴定至黄色大部分褪去，加入23 滴苯基代邻氨基苯卬酸指示剂溶液(6. 2. 23. 3),继续滴至溶液由紫色突变到绿色即为终点。按下式计算硫酸亚铁标准溶液的浓度。c(feso4 ) =式中：c (fesoj 硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/l：v7硫酸亚铁标准溶液的平均体积，ml；g 重珞酸钾一硫酸标准溶液的浓度，mol/l；vi垂珞酸钾一硫酸标准溶液的体枳，mho6. 2. 2. 3苯基代邻氨基苯甲酸指示剂溶液：10 g/l称取0. 5g苯基代邻氨基苯甲酸(c6h5nhc6h4c00h)溶t 50 ml碳酸钠溶液中(na2c03, 2 g/l)。6

19、. 2. 2. 4 硫酸银(ag2sooo6. 2. 2. 5磷酸溶液：1 + 11份体积磷酸(hfoi, p =1. 69 g/l)徐徐倒入1份体积的水中，混匀。6. 2. 3仪器及设备硬质玻璃试管：18 x 160mm；油浴锅：内盛液体石蜡或植物油；铁丝笼：插试管用，能浸入油浴锅中；般实验室常备仪器和设备。6. 2. 4分析步骤6. 2. 4. 1称取0.10.5 g (±0.0005 g,依有机碳含量而定)，风干的样品于试管中,加0. 1 g硫酸银 (6. 2. 2.4), 10.00 ml重珞酸钾一硫酸标准溶液(6. 2. 2.1),在加入13汕上述溶液时，应将样品 摇散，勿

20、使结块。在试管口放一小漏斗，以防止加热时溶液溅出。6. 2. 4. 2将一批试管插入铁丝笼中(内有空白样二个：经500°c左右焙烧2 h后，磨细至80 h的沉积 物样品)，将铁丝笼置丁785190°c油浴锅中，丁775±5°c加热，待试管内溶物沸腾5 min后，取出铁 丝笼，将试管外壁的油液擦净。6. 2. 4. 3将试管内的溶液及残渣倒入250 ml烧杯中，将冲洗小漏斗及试管的水溶液并入烧杯中(控制 总体枳为6070 ml)c加入5讥磷酸溶液(6. 2. 2. 5)用硫酸亚铁标准溶液(6. 2. 2. 2)滴定至黄色大 部分褪去，加入23滴苯基代邻氨基

21、苯叩酸指示剂溶液(6. 2. 2. 3),继续滴至溶液由紫色突变绿色即 为终点。6. 2. 5记录耳计算将滴定的毫升数记入附录e中，按下式计算沉积物干样中有机碳的百分含量。竺辿匚丛沁5)0%m(1- wh2o )式中：臨一沉积物干样中有机碳的含量，%:cf/硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/l；£一滴定空白样时，硫酸亚铁标准溶液的用量，ml；呂一滴定样品时，硫酸亚铁标准溶液的用量，ml；m样品的称取量，g；whi0-风干样品的含水率，。(注，含水率测定按本规程5. 5规定方法)6.2.6注意事项6.2.6.1本法适用于沉枳物中有机碳含量低于15%的样品的测定。6. 2. 6. 2称样量

22、视有机碳含量而定，含量在5%15%时，称取0. 1 g,含量在1 %5%时，称取0. 3 g, 含量小t1%时，称取0.5 go6. 2. 6. 3应注意勿将样品沾在试管壁上，否则，测定的结果易偏低。6. 2. 6. 4消化后的溶液应为黄色，黄祸色或黄绿色，如以绿色为主，则说明氧化不完全。应减少称样車 量，車新测定。6. 2. 6. 5滴定时，如消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积小于空|'|样用量的三分之一时，有氧化反应不完全 的可能，应减少称样量，重新测定。6. 2. 6. 6样品消化温度少时间应保持一致。6. 2. 6. 7用含铁量低的沉积物经焙烧及磨细后制成空白样。否则，由丁焙烧后样品

23、呈红色，使滴定终点 难辨。6. 2. 6. 8硫酸亚铁溶液浓度易变化，每次使用前均要标定。6. 2. 6. 9试管外壁的油液应擦净，不能混入试液中，否则结果会偏高。6. 2. 6. 10也可用二苯胺磺酸钠(c肛nhcmsosng做指示剂(1吧/皿，1+35硫酸溶液)，该时溶液颜 色由蓝紫色突变为亮绿色终点。6. 2. 6.11如样品中存在其他还原性物质(如fe?+及萨等)较多时，测定的结果会明显偏高。该时宜将 待测样摊成薄层，风干，使这些无机还原物质充分地被氧化后再行测定。6. 2. 6. 12硫酸亚铁标准溶液的浓度标定，滴定液平均体积是以极差为0. 05 ink以内诸数据进行平均而 求得。6

24、.3沉积物中总氮的测定(凯式滴定法)6. 3. 1方法原理样品在催化剂的作用下，川浓硫酸破坏沉积物中的有机物，使含氮有机物转化成硫酸钱。加入强碱进行蒸懈使氨逸出，用硼酸吸收后，再用酸滴定，测出氮含量，计算出总氮含量。6. 3. 2试剂及其配置所有的试剂为分析纯，水为蒸僻水或等效纯水。6. 3. 2. 1 硫酸(h2so4, p =1.84 g/ml),化学纯。6. 3. 2. 2混和催化剂:0.1 g硒粉(se) ,3 g硫酸钾(隠0仃化学纯),磨碎混匀。6. 3. 2. 3氢氧化钠(naoh,化学纯)：40%水溶液(m/v)。6. 3. 2. 4硼酸：化学纯,2%水溶液(m/v)o6. 3.

25、 2. 5混和指示剂：甲基红0. 1%乙醇(95%)溶液,漠甲酚绿0.5%乙醇(95%)溶液,两溶液等体积 混和，在阴凉处保存期为3个刀。甲基红(0.1%):称取0.1 g甲基红溶于100 ml, 95%的乙醇溶液中。漠甲酚绿（0.5%）：称取0.5 g甲基红溶于100 mb, 95%的乙醇溶液中。6. 3. 2. 6盐酸标准溶液：邻苯二叩酸氢钾法标定。0. 10 mol/l盐酸标准溶液：8.3 ml盐酸（hc1, p =1. 19 g/ml,分析纯），用水稀释至1l,然后 进行标定。0. 005 mol/l盐酸标准使用溶液：移取0.1 mol/l稀盐酸50. 0 ml,用水稀释至1l。盐酸标

26、准溶液的标定：©naoh标准溶液（0. 10mol/l）的配置：称取约4. 0 gnaoh,溶于蒸憎水中,移入1000 ml量瓶中, 加水至标线，摇匀。naoh标准溶液的标定：准确称取三份分析纯的邻苯二甲酸氢钾（cuhkoi,在115±5°c干燥23 h, 丁干燥器中冷却至室温），每份0.50.7 go放入250 ml锥形瓶或烧杯中，用50 ml,煮沸后刚刚冷却 的水使之溶解（如没有完全溶解，可稍微加热）。冷却后加入二滴酚瞅指示剂，用naoh标准溶液滴定至 微红色半分钟内不退，即为终点，三份测定的相対平均偏差应小于0.2%,否则重新测定。然后计算出 naoii标准

27、溶液的浓度。（3）0. 10 mol/l hc1标准溶液浓度的标定：准确移取3份50 ml naoh标准溶液于250 ml锥形瓶中, 加入二滴酚瞅指示剂，用iic1标准溶液滴定至溶液中红色刚褪去，即为终点，三份测定的相对平均偏差 应小t0. 2%,否则重新测定。然后计算tbhcl标准溶液的浓度。6. 3. 2. 7硫酸镀：分析纯，干燥6. 3. 2. 8 双氧水（h2o2）6. 3. 3仪器设备实验室用样品研钵；凯氏烧瓶：50 ml；酸式滴定管；半微量凯氏蒸僻装置；般实验室设备6. 3.4分析步骤6. 3. 4. 1试样的消煮称取试样约2. 5 g干样（准确至土0. 0002 g,烘干已除去样

28、品中水分），放入凯氏烧瓶中，加入 3. 1 g混和催化剂（6. 3. 2. 2）,与试样混和均匀，再加入12血,浓硫酸利2粒玻璃珠，将凯氏烧瓶置于 电炉上加热，开始小火，待样品焦化，泡沫消失后，逐渐升高消煮温度进行消煮，其间间断停火，滴加 （滴加量约为1.0 ml）再强火消煮直至消化液呈灰白色混浊状，然后再继续加热，至少lh。6. 3. 4. 2半微量蒸僧法将消化液冷却，边冷却边缓慢加入蒸绸水，并转入100 ml容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度，摇 匀，做为试样分解液。将半微量蒸懾装置（附图）的冷凝管末端浸入装有20汕硼酸吸收液和2滴混和 指示剂的锥形瓶中。蒸汽发牛器的蒸憎水中应加入卬基红指示剂

29、数滴，硫酸数滴，在蒸谓过程中应保持 此液为橙红色，否则需补加硫酸。准确移取试样分解液1020汕注入蒸憎装置的反应室中，川少量蒸 懾水冲洗进样口，再加10 ml氢氧化钠溶液，将玻璃塞塞好，且加水密封，防止漏气。接通蒸汽，蒸僧 5 min后，降下锥形瓶使冷凝管末端离开吸收液面，再蒸僻1 min,川蒸懾水冲洗冷凝管末端，洗液均 流入锥形瓶内，然后停止蒸他。6. 3. 4. 3蒸憎步骤的检验精确称取0. looog硫酸钱，代替试样，按6. 3. 4. 2和6. 3. 4. 4步骤进行操作，测得硫酸钱含氮量为 21.19 + 0.2%,否则应检查加碱、蒸僻和滴定各步骤是否正确。6. 3. 4. 4 滴定

30、用6. 3. 4. 2蒸他后的吸收液立即用0. 005 mol/l盐酸标准溶液滴定，溶液变为灰红色为终点。6. 3. 4. 5空白的测定移取12汕浓硫酸，不加样品进行消煮和滴定，消耗0. 005mol/l盐酸标准使用溶液体积不得超过0. 3 mlo6. 3. 5分析结果分析结果记录于附录f,计算见下式：式中：v滴定样品时消耗盐酸的用fi, ml；7w曲切一1加><140vo-滴定空白时消耗盐酸的用量,ml;clici-滴定样品所冇盐酸的浓度，mol/l；hi称取样品干样的质量，g；川于蒸馆的消化液的体积，口丄；v" 消化液定容之后的体积，ml;注：本法中v"均为

31、100 mlo6.4沉积物屮总磷的测定（分光光度法）6.4.1方法原理样品在催化剂的作川卞，丿u浓硫酸破坏沉积物屮的有机物，使样品屮的有机磷和无机磷均以p0产 的形式存在,在酸性溶液中，用锐钳酸钱处理,生成黄色的（nhd apo.nh.vo - 16mo03,在波长420 nm 下进行比色。6. 4. 2试剂本法所用试剂，均为分析纯。实验室用水为蒸饰水或同等纯度的水。6. 4. 2. 1 硫酸（也so” p =1.84 g/ml）,化学纯。6. 4. 2. 2混和催化剂:0. 1 g硒粉（se） ,3 g硫酸钾（fcso.化学纯），磨碎混匀。6. 4. 2. 3 双氧水（ha）6. 4. 2.

32、 4锐钳酸钱显色剂 称取偏锐钳酸钱1. 25 g,加硝酸250 ml；另称取钳酸讓25 g,加水400 ml 溶解，在冷却的条件下，将两种溶液混合，川水定容1000 mlo避光保存，若形成混浊，不能继续使川。6. 4. 2. 5磷的标准液：称取磷酸二氢钾一级试剂，kh2p0h预先在110115°c。烘干2h,置于干燥器 中冷却0.2195 g溶解于水,定量转至1000 ml容量瓶中,加硝酸3 n）l,用水稀释至刻度,摇匀，即 为50 u g/ml的磷标准液。6. 4. 3仪器与设备6. 4. 3. 1实验室用样品研钵。6. 4. 3. 2凯氏烧瓶：50 ml6. 4. 3. 3可调定

33、量加液器6. 4. 3. 4分光光度计6. 4. 3. 5 25 ml刻度比色管6.4. 3. 6 一般实验室设备6. 4. 4分析步骤6. 4. 4. 1试样的消煮称取试样约2. 5 £干样（准确至土0. 0002 g,烘干已除去样品中水分），放入凯氏烧瓶中，加入3. 1 g混和催化剂（6. 4. 2.2）,与试样混和均匀，再加入12 ml浓硫酸（6.4.2. 1）和2粒玻璃珠,将 凯氏烧瓶置于电炉上加热，开始小火，待样品焦化，泡沫消失后，逐渐升高消煮温度进行消煮，其间间 断停火，滴加ha （滴加量约为1.0 ml）再强消煮直至消化液呈灰白色混浊状，然后再继续加热，至少 lho将消

34、化液（6.4.4. 1）冷却，边冷却边缓慢加入蒸他水，并转入100 ml容量瓶中，冷却后用水稀 释至刻度，摇匀，做为试样分解液。6. 4. 4. 2磷标准曲线取0、1.0、2.0、5.0、10.0 ml.磷标准液（6. 4. 2. 5）于25 ml刻度比色管中，各加入锐钳酸钱显 色剂（6. 4.2.4） 5.0汕，用水稀释至刻度，摇匀，常温下放置10 min以上，以0汕溶液为参比，用 10 mm比色池，在420波长下，用分光光度计测定各溶液的吸光度。以磷含量为横处标，吸光度为纵处 标绘制标准曲线。6. 4. 4. 3试样测定准确移取试样分解液15.0 ml于25.0 ml刻度比色瓶中,加入锐钳

35、酸钱显色剂（6. 4. 2.4） 5.0 ml,按6. 4. 4. 2的方法显色和比色测定，测得试样分解液的吸光值，用标准曲线算得试样分解液的含磷 量。6. 4. 5记录与计算分析结果记录于附录g和f中，磷含量用下式计算：p sg/g）= cxvmxlooo式中：c定容后消煮液的浓度，通过磷标准工作曲线计算口j得，m g/ml；v消煮液定容后的体枳，ml；注：本法中v为100 ml;m称取试样（干样）的质量，go6. 5氧化还原电位（电位计法）6. 5. 1方法原理氧化还原电位反应可用通式：氧化剂+必还原剂心"氧化还原电位（eq值与沉积物中氧化剂和还原剂相对含量z间的关系依赖于蔡斯特

36、公式：e=e° + 59 lg（氧化剂/还原剂）。因此，氧化还原电位（e）的数值越大，说明沉积物中的氧化剂所占的比例越大，氧化能力越强。 6.5.2试剂及其配置所用试剂为分析纯，水为蒸绸水或等效纯水。缓冲溶液：称取1.012 g邻苯二甲酸氢钾（ghkoi,在115±5°c干燥23 h,于干燥器中冷却至 室温），置于100 ml烧杯中，加水溶解。全量转入100 ml量瓶中，加水至标线。加入少量醍氢服（gmq）,使其饱和。贮存于聚氯乙稀瓶中,此溶液ph为401 （25eo o6. 5. 3仪器及设备电位计：钳丝电极；饱和甘汞电极；烧杯：100 ml, 250 ml；量

37、瓶：100 mlo6. 5. 4分析步骤6. 5. 4. 1电极的检查及校止，以钳电极为指示电极，连结仪器的（+ ）极，以饱和h汞电极为参比电极， 连结仪器的（一）极，接好线路，将两电极浸入p【i值为4. 01用覘氢酿饱和的缓冲溶液中，开启电源， 测定e值，看是否与理论值（25°c时为221mv）相符。当测定值与理论值z差超过5 mv，应处理或更换 钳电极。6. 5. 4. 2样品的测定a）取刚采集的沉积物样品迅速装入100 ml烧杯中（约半杯），样品力求保持原状，避免空气进入；b）将已固定好的钮电极和饱和片汞电极插入样品，深度约3 cm,电极间距35 cm；c）开启电源，按下读数开

38、关，将电位平衡后读数（一般约数分钟）；d）改变电极位置，重复测定三次，取平均值；e）也可在采泥器中直接测定：打开采泥器耳盖，按6. 5. 4. 2.16.5. 4. 2. 4步骤操作。6. 5. 5记录与计算将测得的数值填入附录j中，山于仪器上测得的电位值是e值与饱和片汞电极的单位差，需按下 式换算得沉积物的e值：e=ea+eb式中：e“饱和甘汞电极的电位，mv；弘仪器上测得的电位，mvo25°c时，ea=243 mv,温度每增加10°c, ®约降低67 mv,由于e的最小读数误差为5 mv,故温 度变化不显著，可不校正。6. 5. 6注意事项6. 5. 6. 1

39、沉积物的e值受空气及微生物活动影响而极不稳定，采样后应立即测定。6. 5. 6. 2釦丝电极处理：先将钳丝洗净，然后浸入三氯卬烷或乙瞇中搅动约lmin,用水冲洗后，再浸 入50 mg/ml重珞酸钾或5%10%过氧化氢溶液中搅动约1 min,用水洗净后备用。6. 5. 6. 3检查饱和廿汞电极中氯化钾溶液是否过饱和，若发现电极内无氯化钾结晶，从电极侧回小口加 入固体氯化钾至过饱和。6. 5. 6. 4当温度不是25°c, 口j山下式來计算缓冲液ph值：_ 455 _ 0.09（/_ 25）卩 一 59.1 + 0.2（25）式屮：e测得值，mv；t测定时的溶液温度，°c。6.

40、6海洋沉积物中铜、铅、镉的测定(无火焰原子吸收分光光度法)6. 6. 1方法原理沉枳物样品经硝酸一高氯酸消化，在稀硝酸介质中，铜在324. 8nm波长处进行无火焰原子吸收测定。 沉枳物样品经硝酸一高氯酸消化，在酸性介质中铅与碘化钾形成络合物，用甲基异丁基铜萃取及用硝 酸溶液反萃取，丁波长283. 3nm处进行铅的无火焰原子吸收测定。具有背景扌ii除能力的仪器，可直接测定 试样消化液中铅含量。沉枳物样品经硝酸一高氯酸消化，在酸性介质中镉为碘化钾形成络合物，川卩基显丁铜萃取，经硝酸 溶液反萃取后，于波长22& 8nm进行镉的无火焰原子吸收测定。具有背景扌ii除能力的仪器，可直接测定消 化液

41、中的镉含量。6. 6. 2试剂及配制r所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水。b) 硝酸(iinob)： p=1.42g/cm3 ,优级纯。c) 硝酸溶液1+1：用硝酸(p=1.42g/cn?)配制。d) 硝酸溶液1+99：用硝酸(p=1.42g/cm3)配制。e) 高氯酸(iicto.1)： p=1.67g/cm3，优级纯。f) 盐酸(hc1)： p=1. 19g/cm3，优级纯g) 盐酸溶液1+1：用盐酸(p=1.19g/cm3)配制。h) 抗坏血酸i) 甲基异丁酮(mibk, cshizo)j) 碘化钾溶液:2n)ol/dm3：将83g碘化钾(ki)溶t 250cm3水中,贮于棕色试剂瓶中

42、,暗处保存。k) 铜标准贮备溶液(1.000g/dm3)：称取0. 1000g铜粉(纯度99.99%) t 25cm3烧杯中,用水润湿，加 5 cm3 (1+1)硝酸溶液，在电热板上微热至全部溶解并蒸至约lcm3,冷却后全量转入loocn?量瓶中，加(1+99) 硝酸溶液至标线，混匀。l) 铜标准中间溶液1. 000mg/dm3：移取10. 0cm3铜标准贮备溶液于100cm3量瓶中,加(1+99)硝酸溶 液至标线,混匀。移取1.00cm3此溶液t 100cm3量瓶中,用(1+99)硝酸溶液稀释至标线,混匀。m) 铜标准使用液(40ug/dm3)：移取4. 00cm3铜标准中间液于100cm3

43、量瓶中,加硝酸溶液(1+99)至 标线，混匀。n) 标准贮备液(1.000 g/dm3)：称取 l.ooog 铅(纯度 99.999%) t 100cm3烧杯中,加 20cm' (1+1) 硝酸溶液加热溶解，冷却后移入1000cm3量瓶中，用(1+99)硝酸稀释至标线，混匀。o) 铅标准中间溶液(100. 00 mg/dm3)：移取10. ocni'铅标准贮备液于100cm3量瓶中，加硝酸溶液(1+99) 稀释至标线，混匀。p)铅标准使用溶液(1000 u g/dm3)：移取10cm'铅标准中间液，置于1000cm3量瓶中，加硝酸溶液(1+99) 至标线，混匀。此溶液为

44、ldn?含铅为1000 p goq)镉标准贮备溶液(1.000g/dm3)：称取0. 1000g镉(纯度99. 99%以上)于100 cm'烧杯中,加入5 cm3 (1+1)硝酸溶液，加热溶解，冷却后全量转入100 cm3量瓶中，用(1+99)硝酸溶液稀至标线，混匀。刃镉标准中间溶液(1.00 mg / dm3)：取量1.00cm3镉标准贮备液于100cm3量瓶中，用(1+99)硝 酸溶液稀至标线,混匀。量取上述溶液10. 0cm3 t-100cm3量瓶中,jij (1+99)硝酸溶液稀至标线,混匀。s)镉标准使用溶液系列:分别量取0.50cm3, 1.00cm3, 1.50cm3,

45、2.00cm3, 2. 50cm3镉标准中间溶液于 5个100 cm3量瓶中，加硝酸溶液至标线，混匀。标准系列浓度分别为：5. 0u g/dm3, 10. 0u g/dm3, 15. ou g/dm', 20. 0 ug/dm3, 25. 0 u g/dm3 （当日配制）。6. 6. 3仪器设备需要的仪器设备主要包括：原子吸收分光光度计：配有塞曼背景校止器和石墨炉附件；铜空心阴极灯；铅空心阴极灯；镉空心阴极灯；钢瓶弑气：含ar 99. 99%；洁净工作台；石英亚沸蒸懾器；聚乙烯杯：24cm"；微量移液管:10ul, 20 ul, 50 ul, 100 ul, 200 u l,

46、 500 ul, 1000 ul。电热板；聚四氟乙烯1 廿圳或硬质玻璃烧杯；配有口动进样器，；聚四氟乙烯进样杯：2cm3；实验室常备仪器和设备。6. 6. 4分析步骤6. 6. 4. 1样品制备将沉积物湿样转到蒸发肌中，置丁-80100°c烘箱内，烘干。将样品装入玻璃研钵或玛瑙研钵中， 碾压粉碎，用160 h尼龙筛加盖过筛，严防样品逸出，将过筛后的样品装入玻璃瓶中。6. 6. 4.2样品的消化称取0. lg±0. 005g经烘干的沉积物样品t 30cm3聚四氟乙烯1 甘竭中，用少许水润湿样品，加入5cn? 硝酸（p=1.42g/cm3,优级纯），置于电热板上由低温升至18（

47、t200°c,蒸至近干,加入lcn?硝酸，2cm3 高氯酸，蒸干，用少许水仔细地淋洗堆竭壁并蒸至白烟冒尽，取下稍冷，加1.0cm3 （1 + 1）硝酸溶液， 微热提取，将溶液及残渣全量转入25 cm'具塞比色管中，用水稀释至标线，混匀，澄清，上清液待测。 6. 6. 4. 3标准曲线6. 6. 4. 3. 1铜标准曲线绘制分别取 6 支 10 cm"具塞比色管，分别加入 0cm3, 0.20cm3, 0. 40cm3, 0. 60cm3, 0. 80cm3, 1. 00cm3铜 标准使用液,加硝酸溶液（1+99）稀释至10cm3,混匀，标准系列各点浓度为0. on

48、g/dm3, 8. ou g/dm3, 16. 0 u g/dm3, 24. 0 y g/dm3, 36. 0 u g/dm3, 40. 0 u g/dm3o6. 6. 4. 3. 2铅标准曲线绘制取6个聚乙烯杯，分別量入经稀释过的反萃取后的样品消化液1000 u l第一个杯加10 p l硝酸溶 液（1+99）,其余5个杯分别加10 pl铅的标准使用溶液系列，混匀。分别量取上述系述系列溶液20 p l注入石量管，按选定的仪器技术参数测定吸光值。将测得数据记入附表中，以样品加标准的吸光值 （was）为纵处标，以铅的浓度为横处标绘制标准曲线。直接法标准曲线，样品消化液不需萃取外，其余步骤与萃取法相

49、同。6.6. 4. 3. 3镉标准曲线绘制取6个聚乙烯杯，分别量入经稀释的反萃取后的样品消化液1000 ul,第1个杯加10 ul （1+99） 硝酸溶液，其余5杯分别加10 ul镉的标准使川溶液系列，混匀。镉的浓度分别为o.oong/dm3, 5. 00 u g/dm 10. 00ug/dm 15. 00ug/dm 20. 00 u g/dm5, 25. 00 u g/dm30 分别量取上述系列标准溶液 20 ul注入石墨管，按选定的仪器技术参数测定吸光值。直接法标准曲线，样品消化液不需萃取外，英余步骤与萃取法相同。6. 6. 4. 4测定条件6. 6. 4. 4. 1铜测定条件测定波长:3

50、24. 8 nm灯电流：15ma狭缝：0. 7nm测量方式：zaa计算方式：峰面积积分读数时间：5s进样量：20 ul6. 6. 4. 4.2铅测定条件测定波长：283. 3nm灯电流：10ma狭缝：0. 7nm测量方式：zaa计算方式：峰面积积分读数时间：5s进样晁20 ul6. 6. 4. 4. 3镉测定条件测定波长：22& 8nm灯电流：4ma狭缝：0. 7nm测杲方式：zaa计算方式：峰面积积分读数时间：5s进样量：20 ul6. 6. 4. 5样品测定6. 6. 4. 5. 1铜样品测定収样品消化液，按选定的仪器技术参数测定铜的吸光值(aj及分析空白吸光值(aq。以(a, a

51、.)值从标准曲线上查出相应的铜的浓度(u g/dm3)06. 6. 4. 5. 2铅样品测定a) 萃取法：量取10. 0cm'样品消化液t 60cm3锥形分液斗中，加4cn?盐酸(1+1), 2cm3碘化钾溶液(cki=2mol/ dm3) 和02g抗坏血酸，混匀。加2.0cm'甲基异丁酮,振摇2min,静置分层。将水相放入另一 60 cn?锥形分 液漏斗中，加5. 0cm3 t基异丁酮車复萃取一次，弃去水相，将有机相并入前一分液漏斗中。加入0. 5cm'硝酸(p=l.42g/ cm')于有机相中,振摇半分钟，加9. 50cn?水，振摇1. 5min,静置分 层

52、，将硝酸反萃取液放入干燥的10cn?聚乙烯瓶中。测定时根据需要川水稀释反萃取液，稀释倍数与绘 制萃取法标准曲线时相同。量取20 ul,注入石墨管，按选定的仪器技术参数测定吸光值(aq和分析 空白吸光值(ab)。以(asab)值从标准曲线上查出相应的铅的浓度(ug/dm3)0b) 直接法：样砧制备液不需萃取外，其余步骤与萃取法和同。6. 6. 4. 5. 3镉样品测定a) 萃取法：量取10. 0cm3样品消化液t 60cm3锥形分液斗中，加4cn?盐酸(1+1), 2cm碘化钾溶液(cki=2mol/ dm3)和0.2g抗坏血酸，混匀。加10. 0cm3 t基异丁酮，振摇2min,静置分层。弃去

53、水相,加入0. 5cm3 硝酸(p=1.42g/ cm3) tti机相中，振摇半分钟，加9. 50cm3水，振摇1. 5min,静置分层，将硝酸反萃 取液放入干燥的10cn?聚乙烯瓶中。测定时根据盂要用水稀释反萃取液，稀释倍数与绘制萃取法标准曲 线时相同。量取20 ul,注入石墨管，按选定的仪器技术参数测定吸光值(as)和分析空白吸光值(aq。 以(alaq值从标准曲线上查出相应的镉的浓度(ug/dm3)0b) 直接法：样晶制备液不需萃取外，英余步骤与萃取法相同。6. 6. 4. 6分析空白除不加沉积物样品外，其余步骤同丁样品消化和样品测定。6. 6. 5记录和计算6. 6. 5. 1 铜将测

54、得数据记录沉积物样品铜分析记录表，按下式计算沉积物干样中铜的含量。=pxvxdc，i a/x 1000式中：wcu沉积物干样中铜的含量，质量比，10 6;p从标准曲线上查得的铜的浓度，u g/dmv样品消化液的体积，cm3；d测定时样品消化液的稀释倍数：稀释后的总体积/取样品消化液体积；m试样的称取量，g。6. 6. 5.2 铅将测得数据记录沉积物样品铅分析记录表，按下式计算沉积物干样中铅的含量。w pxvxd"5x1000式中：wpb沉积物干样中铅的含量，质量比，10"；p从标准曲线上查得的铅的浓度，u g/dm3；v样品消化液的体积，cm3；d测定时样品消化液的稀释倍数

55、：稀释后的总体积/取样品消化液体枳；m试样的称取量，g。6. 6. 5. 3 镉将测得数据记录沉积物样品镉分析记录表，按下式计算沉积物干样中镉的含量。妙=pxvxd c（l mxlooo式中：wed沉积物干样中镉的含量，质量比，10 6；p从标准曲线上查得的镉的浓度，u g/dmv样品消化液的体积，c m1:d测定时样品消化液的稀释倍数：稀释后的总体积/取样品消化液体积；m试样的称取量，g。6. 6.6注意事项a）所使用的器川l,均需用1+3硝酸溶液浸泡23d,用蒸僧水洗涤干净，在超洁净台上吹干后才能使用。b）实验操作应在防尘实验室或洁净工作台上进行。0本法提供萃取测定和直接测定两种方法，实验

56、室原子吸收分光光度计有塞曼背景校正装置，可直 接测定。d）若沉积物样品有机物含量较高，应反复用硝酸消化，使大部分有机质分解，方能加入高氯酸，以 防发牛爆炸。e）样品消化至近干时，应摇动烧杯，以免出现棕色结块，若出现此情况，可加几滴硝酸润湿°f）样品中铜的含量超出标准曲线范围时，可通过增加内气流的办法來测定，该标准曲线测定中，所用的内气流值也要相应地变动。g）绘制标准曲线时，试样消化液经萃取及反萃取后的溶液须先稀释，使铅的浓度约为1530ug/dm3,一般用水稀释4倍（1+3）。h）绘制标准曲线时，试样消化液经萃取及反萃取后的溶液须先稀释，使镉的浓度约为0.5ng/dm3,一般丿li水

57、稀释2倍。6.7海洋沉积物中辂的测立（无火焰原子吸收分光光度法）6. 7. 1方法原理沉积物样品经硝酸和高氯酸消化后，銘转化为离子态，用硝酸镁作基体改进剂，钻在357. 9nm波长处，进行无火焰原子吸收测定。6. 7. 2试剂及配制所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水。a）珞标准溶液（100ug/cm3）:称取02829g重锯酸钾（k2cr207优级纯，预先于105110°c烘干2h）,溶于少量水中,全量转入1000cm3量瓶中，加水至标线，混匀。珞标准中间液（1.00 u g/cni'）:量取l.oocn?钻标准贮备液于于100cm3量瓶中，加水至标线，混匀。銘标准使用液(30 u g/dm3):量取3.00cnh钻标准中间液于100cm3量瓶中，加水至标线，混匀。b) 硝酸(iinos)： p =1.4