玻璃体介绍实用教案

1、一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构(jigu)的外在表现。二、 介稳性热力学高能状态，有析晶的趋势动力学高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。第1页/共81页第一页，共82页。由熔融态向玻璃态转变的过程(guchng)是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程(guchng)有明显区别。 三、 凝固(nngg)的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态第2页/共81页第二页，共82页。 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，

2、K点在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定(cdng)的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定(cdng)表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。第3页/共81页第三页，共82页。补充 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整(tiozhng)，重新排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整(tiozhng)的过

3、程。 Tf 结构变化是瞬时的，能够(nnggu)适应T的变化，结构单元变化速率VT变化。 T0 T1 T2 Tf Tg结构改变发生(fshng)滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变 速度VTT3 T4 T5 Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：众多科学家从：d、H、 S等热力学数据等热力学数据(shj)研究玻璃形成规律，结研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形

4、成做出重要贡献！贡献！第12页/共81页第十二页，共82页。 三、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度： 过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能(dngnng)降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生长和晶体生长速率速率u u必有一个必有一个(y (y )极值。极值。第13页/共81页第十三页，共82页。Iv= P Iv= P * * D D其中：其中：P P临界核坯的生长临界核坯的生长

5、速率速率 D D相邻相邻(xin(xin ln)ln)原子的跃迁速率原子的跃迁速率DPIvT速率(sl)一方面：一方面： T T 粘度粘度 质点运动困难，质点运动困难，难于难于(nny)(nny)扩散到晶核表面，不利于成核和扩散到晶核表面，不利于成核和长大。长大。另一方面：另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 结论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度T = TMT第14页/共81页第十四页，共82页。U=Bexp(-U=Bexp(-Ga/kT) Ga/kT) * * 1- Bexp(- 1- Bexp(-Gv/kT) Gv/kT) 其中：其中： 项质点长程迁

6、移的影响项质点长程迁移的影响 项与项与GvGv有关，晶体有关，晶体(jngt)(jngt)态和玻璃态两项自由能差态和玻璃态两项自由能差. . GvGv H H T/TeT/Te项项TU结论(jiln)U U呈极值呈极值(j (j zh)zh)变化变化速率第15页/共81页第十五页，共82页。IVuIVT(B)析晶区总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有(zhyu)(zhyu)在一定过冷度下在一定过冷度下才能有最大的才能有最大的IVIV和和u u 。(A)TuIVuIV第16页/共81页第十六页，共82页。IVuIVT(

7、B)析晶区(A)TuIVuIV2 2、IVIV和和 u u两曲线重叠两曲线重叠(chngdi)(chngdi)区，称析晶区，在此区域内，区，称析晶区，在此区域内，IVIV和和 u u都有一个较大的都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。数值，既有利成核，又有利生长。第17页/共81页第十七页，共82页。IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧、两侧阴影区为亚稳区。左侧T T 太小，不可能自发成核，右侧太小，不可能自发成核，右侧 T T太大，温度太大，温度(wnd)(wnd)太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。太低，粘度太大，

8、质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。第18页/共81页第十八页，共82页。IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV4 4、如果、如果 IV IV和和 u u的极大值所处的温度的极大值所处的温度(wnd)(wnd)范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。第19页/共81页第十九页，共82页。1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利(bl)(bl)。只有在一定过冷度下才能有。只有在一定过冷度下才能有最大的最大的IVIV和和u u 。4 4、

9、如果、如果 IV IV和和 u u的极大值所处的极大值所处(su ch)(su ch)的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧、两侧阴影区为亚稳区。左侧T T 太小，不可能自发成核，右侧太小，不可能自发成核，右侧(yu c) (yu c) T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。区。2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在

10、此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，都有一个较大的数值，既既有利成核，又有利生长。有利成核，又有利生长。第20页/共81页第二十页，共82页。 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体(yt)而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。第21页/共81页第二十一页，共82页。2 2、UhlmannUhlm

11、ann观点：观点：确定玻璃中可以检测到的晶体确定玻璃中可以检测到的晶体(jngt)(jngt)的最小体积的最小体积(V(V /V /V10106 )6 )考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此防止此 结晶量的产生，从而获得检测结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间间t t内单位体积内单位体积(tj)(tj)的的V V /V /V ，可用，可用Johnson-Mehl-AvramiJohnson-Mehl-Avrami式来描述。式来描述。43433)3exp(1tuIVVxx

12、tuIVVxVV 值较小时，值较小时，当当第22页/共81页第二十二页，共82页。 借助此式绘制给定(i dn)体积分数的三T曲线， 并可估计出避免生成106分数晶体所必 须的冷却速率。TgTMT稳定液相亚稳液相t43433)3exp(1tuIVVxxtuIVVxVV 值较小时，值较小时，当当第23页/共81页第二十三页，共82页。 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数(fnsh)106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(21)式求出对应时间t ; 4、以 MT

13、为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。第24页/共81页第二十四页，共82页。 只有(zhyu)三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出 )(/)(nMnnncTTTTdtdT 若若(dT/dt)c(dT/dt)c大，则形成玻璃大，则形成玻璃(b l)(b l)困难，反之则容易。困难，反之则容易。TgTMT亚稳液相t第25页/共81页第二十五页，共82页。分析：分析：1 1、谁较易析晶，谁易形成、谁较易析晶，谁易形成(xngchng)(xngchng)玻璃玻璃? ? 2 2、为什么出现鼻尖形状、为什么出现鼻尖形

14、状? ? 3 3、此图表示什么意义、此图表示什么意义? ?判别不同物质判别不同物质(wzh)形成玻璃能形成玻璃能力大小。力大小。温度（）时间t（s）ABC10-31107806040100120103第26页/共81页第二十六页，共82页。 形成玻璃(b l)的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P94 Tab3-6第27页/共81页第二十七页，共82页。(2) dT/dt(2) dT/dt越小，容易形成越小，容易形成(xngchng)(xngchng)玻璃。玻璃。(3) Tg/TM(3) Tg/TM接近接近“ 2/3”“ 2/3”时，易形成时，易形成(xngchng)(xngchng)玻璃，即

15、三分之二规则。玻璃，即三分之二规则。(1) (1) 熔点时的粘度熔点时的粘度(zhn d)(zhn d)高，易形高，易形成玻璃，析晶阻力较大，成玻璃，析晶阻力较大，TMTM时的粘度时的粘度(zhn d)(zhn d)是形成玻璃是形成玻璃 的主要标志。的主要标志。结 论由由TgTg与与TMTM作图知，易生成玻璃作图知，易生成玻璃(b l)(b l)的的组成在直线的上方。组成在直线的上方。 此规则反映形成玻璃此规则反映形成玻璃(b l)(b l)所需冷却速率大小。所需冷却速率大小。第28页/共81页第二十八页，共82页。 玻璃形成条件： E、 、 、 2/3规则、 (TM)总结(zngji):Si

16、O2第29页/共81页第二十九页，共82页。四、玻璃形成四、玻璃形成(xngchng)(xngchng)的结晶化学条件的结晶化学条件 1 1、键强（孙光汉理论）、键强（孙光汉理论） (1)(1)单键强度单键强度335kj/mol(335kj/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的的氧化物氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250kj/mol(0.05 Kcal/mol /Tm.p0.05 Kcal/mol 易形成玻璃；易形成玻璃；单键强度单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol /Tm.p 1 , RO)/Al2O3 1 , 则有则有AlO4 Al

17、O4 即为网络形成离子即为网络形成离子 若若 (R2O (R2ORO)/Al2O3 1 , RO)/Al2O3 1 , 则有则有AlO6 AlO6 即为网络变性离子即为网络变性离子 若若 (R2O (R2ORO)/Al2O3 RO)/Al2O3 1 , 1 , 则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子即为网络形成离子第62页/共81页第六十二页，共82页。312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃典型玻璃(b l)(b l)的网络参数的网

18、络参数X X，Y Y和和R R值值第63页/共81页第六十三页，共82页。 Y Y是结构是结构(jigu)(jigu)参数。玻璃的参数。玻璃的很多性质取决于很多性质取决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围在形成玻璃范围内：内： Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y Y下降网络结构下降网络结构(jigu)(jigu)疏松，疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。降，膨胀

19、系数增大，电导率增大。第64页/共81页第六十四页，共82页。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃对玻璃(b l)(b l)性质的影性质的影响响第65页/共81页第六十五页，共82页。 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往(wngwng)是几种结构的混合。(2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在

20、空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。 比比 较较第66页/共81页第六十六页，共82页。(3) (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。( (因为因为网络结构容易变形，可以适应不同大小网络结构容易变形，可以适应不同大小(dxio)(dxio)的离子互换的离子互换) )。在玻璃。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的

21、置换。中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4) (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃由于玻璃(b l)的化学组成、结构比晶体有更大的的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃可变动性和宽容度，所以玻璃(b l)的性能可以作的性能可以作很多调整，使玻璃很多调整，使玻璃(b l)品种丰富，有十分广泛的品种丰富，有十分广泛的用途。用途。第67页/共81页第六十七页，共82页。二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻

22、玻 璃璃 B2O3 B2O3是硼酸盐玻璃是硼酸盐玻璃(b l)(b l)中的网络形成体，中的网络形成体，B2O3B2O3也能单独形成氧化硼玻也能单独形成氧化硼玻璃璃(b l)(b l)。B B：2s22p1 2s22p1 O O：2s22p4 ;B2s22p4 ;BO O之间形成之间形成sp2sp2三角形杂化轨道，还有空三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成轨道，可以形成3 3个个键，所键，所以还有以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。第68页/共81页第六十八页，共82页。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构： (1) (1) 从从B2O3B2O3玻璃

23、的玻璃的RDFRDF曲线证实，存在曲线证实，存在(cnzi)(cnzi)以三角体以三角体(BO3(BO3是非常扁的三角是非常扁的三角锥体，几乎是三角形锥体，几乎是三角形) )相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。 (2) (2) 按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B2O3B2O3玻璃的玻璃的结构可以看成由结构可以看成由BO3BO3无序地相连而组成的向无序地相连而组成的向两度空间发展的网络两度空间发展的网络( (其中有很多三元环其中有很多三元环) )。第69页/共81页第六十九页，共82页。 BO键能键能498kj/mol,比比SiO键能键能444kj/mol大，但因为大，但因为B2

24、O3玻璃的层状或链玻璃的层状或链状结构的特性，任何状结构的特性，任何 BO3附近空间并不附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于完全被三角体所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以弱键，所以B2O3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学表面张力小，化学(huxu)稳定性差稳定性差(易在易在空气中潮解空气中潮解)，热膨胀系数高。，热膨胀系数高。第70页/共81页第七十页，共82页。一般说纯一般说纯B2O3B2O3玻璃实用价值小。玻璃实用价值小。但但B2O3B2O3是唯一能用来制造有效吸收是唯一能用来制造有效吸收慢中子

25、的氧化物玻璃，而且是其它慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。材料不可取代的。B2O3B2O3与与R2OR2O、RORO等配合才能制等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当当B2O3B2O3中加入中加入R2OR2O、RORO时会时会(sh (sh hu)hu)出现出现“硼反常硼反常”。第71页/共81页第七十一页，共82页。 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究(ynji)发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，BO间距由0.137nm增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振和红外光谱实验也证实如此。 第72页/共81页第七十

26、二页，共82页。 BO3 BO3变成变成BO4BO4，多面体之间的连结，多面体之间的连结点由点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转变为三，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件璃的各种物理性质变好，这与相同条件(tiojin)(tiojin)下的硅酸盐玻璃相比，其性下的硅酸盐玻璃相比，其性质随质随R2OR2O或或RORO加入量的变化规律相反，所加入量的变化规律相反，所以称为以称为“ “ 硼反常硼反常”。 第73页/共81页第七十三页，共82页。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数(png

27、zhng xsh) 、和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。Na2O%ObTg第74页/共81页第七十四页，共82页。硼反常硼反常(fnchng)(fnchng)使性使性质质- -组成变化曲线上出现组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产三角体相对含量变化所产生的，生的，CNCN4 4的的B B原子数目原子数目不能超过由玻璃组成所决不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。定的某一限度。结论(jiln)第75页/共81页第七十五页，共82页。 附参考资料： 硼反常是否在R2O中为15mol%附近出现还有分歧。Bray用核磁共振测定结果R2O在3040mol%附近四面体配位数最多，以后随R2O增加(zngji)而减少。Belta认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响。第76页/共81页第七十六页，共82页。硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1) (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物化物(BeO(BeO、Li2O)Li2O)可使快中