催化剂预硫化

1、黑龙江安瑞佳石油化工有限公司学习资料（催化剂预硫化方法）1 / 9气分车间2013年4月催化剂的预硫化催化剂的预硫化有两种方法： 一是干法预硫化， 亦称气相预硫化， 即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化， 亦称液相预硫化， 即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。催化剂硫化的基本原理催化剂硫化是基于硫化剂 （CS2 或二甲基二硫 DMDS ）临氢分解生成的 H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。MoO3+2HS+HMoS + 3H2O2229CoO +

2、8H2S + H2Co9S8 + 9H2O3NiO + 2H 2S + H2Ni 3S2 + 3H2O湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2 为硫化剂。CS2 + 4H22H2S + CH4MoO 3 + CS2+ 5H2MoS2 + 3H2O + CH4MoO 3 + CS2+ 3H2MoS2 + 3H2O + C9CoO + 4CS2 + 17H2Co9S8 + 9H2O + CH49CoO + 4CS2 + 9H2Co9S8 + 9H2O + 4C3NiO + 2CS2 + 5H2Ni 3S2 + 3H2O + CH4基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理

3、论需要量。 其硫化剂的备用量 （采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的 1.25 倍考虑即可。2 / 9硫化剂和硫化油的选择实际上催化剂硫化时是H2S 在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下， 能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格便宜、 毒性小、使用安全。常用硫化剂的理化性质见表4。表 4常用硫化剂的理化性质硫化剂二硫化碳（ CS2）二甲基二硫（ DMDS ）硫含量， wt%84.168.0密度（ 20），g/ml1.261.06沸点，46.5

4、109.0分解温度，175200催化剂湿法硫化时需要硫化油， 硫化油一般采用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油，其指标见表 5。表 5硫化油性质指标项 目指 标密度（ 20），g/ml0.84总硫， ppm 600总氮， ppm 100色度，号19.0闪点，40.0运动粘度 /40， mm2/s1.0 2.0铜片腐蚀（ 100， 3h）级1馏程，10% 205干点 3003 / 9催化剂干法预硫化在反应系统有氢气或 氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气 循环，压力在 1.52.0MPaG，床层温度在 175以上，使用 H2S 气体做硫化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的流化态活性金

5、属。 催化剂干法预硫化通常是在装置操作压力不小于 1.5 MPaG、循环压缩机全量循环的条件下进行的。硫化步骤如下：·脱氧过程完成后，重新往循环氢压缩机入口注入 N2，开启循环氢压缩机，建立起气体循环， 使系统的压力达到 1.0MPaG，然后停止注入 N2，往系统中注入 H2，使系统的压力达到 1.6MPaG。·氢氮混合气的循环流程为： 依次通过循环氢压缩机入口分液罐 V1103、循环氢压缩机 C1101A/B、换热器 E1101、E1102 和加热炉 F1101，然后进入反应器 R1101，再经过换热器 E1102，再经过跨线进换热器 E1101 （不必经过 E1207A

6、/B），再经过空冷器 A1101，然后进入汽液分离罐V1102，再进入循环氢压缩机入口分液罐 V1103，再进入循环氢压缩机。在此过程中将不相关的阀门关闭。·开启加热炉F1101，对循环气进行加热，以20/h30/h 的速度，将催化剂床层的温度升高到175时恒温。·将硫化氢钢瓶连接到循环氢压缩机入口的注硫线上，开始注入硫化氢气体，注入速度为90Kg/h。·注入硫化氢 60 分钟后，取循环H2 样品分析其中的硫化氢含量，每隔1 小时取样分析一次，当连续两个样的硫化氢含量超过5000 ppm 时，停止硫化氢的注入。注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S 的注入速度，

7、同时及时从高分罐V1102 的脱水包中切水。·床层继续升温，升到 200时恒温，此过程的升温速度为 30/h。继续每隔 1 小时取循环 H2 样品进行分析， 如果硫化氢含量下降， 继续以90Kg/h 的速度向系统中注入硫化氢，直到连续取两个样的硫化氢含量大于 5000ppm 时，停止硫化氢的注入。 注意床层温升， 如果温升过高，需减少 H2S 的注入速度，同时及时从高分罐V1102 的脱水包中切水。4 / 9在此过程中，对所有高温法兰的螺栓重新把紧，防止系统泄漏。·床层继续升温，升到 230时恒温，此过程的升温速度为 30/h。继续每隔 1 小时取循环 H2 样品进行分析，

8、 如果硫化氢含量下降， 继续以90Kg/h 的速度向系统中注入硫化氢， 直到连续取两个样的硫化氢含量大于 5000ppm 时，停止硫化氢的注入。 此阶段的恒温时间不得小于 8 小时，并且注意床层温升，如果温升过高，需减少 H2S 的注入速度，同时及时从高分罐 V1102 的脱水包中切水。·床层继续升温， 升到 290恒温，此过程的升温速度为 20/h30/h。继续每隔 1 小时取循环 H2 样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续以 90Kg/h 的速度向系统中注入硫化氢， 直到连续取两个样的硫化氢含量大于 5000ppm 时，停止硫化氢的注入。注意床层温升，如果温升过高，需减少 H

9、2S 的注入速度，同时及时从高分罐 V1102 的脱水包中切水。·290恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至，提高1.0 2.0V%反应器入口温度， 此过程的升温速度为20/h30/h。当催化剂床层温度升至 320左右时，再恒温硫化一段时间。及时从高分罐V1102的脱水包中切水。此后若满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。a. 硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的100 120%；b. 催化剂床层基本无温升；c. 高分罐 V1102 的切水量无明显增加。·催化剂预硫化最多需要大约 2000Kg 的硫化氢，耗氢量大约 10000Nm3。预硫化完毕后，计算一下实际用的

10、硫化氢的量，并与设计值相比较，如果相差很大，需要查明原因，并将少注入的硫化氢全部注入系统。·催化剂硫化结束后， 以每小时不超过 30的速度将催化剂床层的温度降至 160，以备进料开车。在降温过程中应停止注硫化氢或少量的注入，但任何时候循环氢中 H2S 含量不得低于 1000ppm。5 / 9催化剂干法预硫化期间注意的问题·系统升温到 200以上时需要进行装置试密，该重新紧固的螺栓必须重新紧固。· 催化剂预硫化一段时间后，必须定期从分离罐V1102 和 V1103 底部脱水，结束硫化后必须全部将水排放干净。对排放的含硫、 酸性水称重计量并取样分析其硫含量，必要时应作

11、催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂的硫化效果。· 在 H2S 穿透催化剂之前，即循环氢中H2S 含量没有达到 1000ppm 之前，催化剂床层温度不得超过230。· 如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降至230以下，若硫化剂注入中断时间较长，而循环氢中H2 浓度又不能维持在S1000ppm 以上，则应将催化剂床层温度降至175。催化剂湿法预硫化在反应系统有氢气循环，压力在 2.5MPaG，床层温度在 230以上，使用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油为硫化油携带 CS2 或 DMDS 硫化剂对催化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的硫化态活性金属。 硫化步骤如

12、下：·采购硫化油（ 含链烷烃的直馏煤油或轻柴油） ,采购数量需几乎充满整个系统。然后注入进料缓冲罐 V1101，需要时通过反应进料泵 P101A/B输送到系统中。·采购硫化剂（ CS2 或 DMDS ）,如果使用 CS2 采购数量大约 2200Kg，若使用 DMDS 采购数量大约 3000Kg。然后注入专用储罐中 ，并且需要设置一台进料泵以便将其输送到系统中。·脱氧过程完成后，停止注入N2，往系统中注入 H2，开启循环氢压缩机，建立起气体循环，使系统的压力达到2.5MPaG。·开启加热炉 F1101，对循环气进行加热，以20/h30/h 的速度，将催化剂

13、床层的温度升高到150160。6 / 9· 开启进料泵 P101A/B 往系统中注硫化油（ 含链烷烃的直馏煤油或轻柴油），注入速度为 5560 吨 /小时。·建立油和气的循环。 气相的循环为： 依次通过循环氢压缩机入口分液罐V1103、循环氢压缩机 C1101A/B、换热器 E1101、E1102和加热炉 F1101，然后进入反应器 R1101，再经过换热器 E1102，再经过跨线进换热器E1101（不必经过 E1207A/B），再经过空冷器 A1101，然后进入汽液分离罐 V1102，再进入循环氢压缩机入口分液罐 V1103，再进入循环氢压缩机。在此过程中将不相关的阀门关

14、闭。 油的循环为：依次通过进料缓冲罐 V1101、进料泵 P101A/B、再经过跨线与循环气汇合进换热器 E1101 （不必经过 T1101）、 E1102 和加热炉 F1101，然后进入反应器 R1101，再经过换热器 E1102，再经过跨线进换热器 E1101（不必经过E1207A/B），再经过空冷器 A1101，然后进入汽液高压分离罐 V1102，然后通过压力差由汽液高压分离罐 V1102 液位控制返回到进料缓冲罐V1101。在此过程中将不相关的阀门关闭，打开相关的盲板和阀门。·开启硫化剂进料泵往系统中注硫化剂（ CS2 或 DMDS ），注入速度为 90100Kg/h。

15、83;保持 150 160恒温润湿催化剂2 小时。·待反应器催化剂床层温度稳定后，以 20/h30/h 的速度缓慢提升反应器入口温度，继续注入硫化剂，并取样检测循环H2 中的 H2S 含量，在检测出 H2S 之前，催化剂床层任何一点温度不得超过230。·继续注入硫化剂，每隔 1 小时取循环 H2 样品进行分析，当循环氢中的H2S 含量达到 1000ppm 后，将催化剂床层温度调整到230。然后每隔1 小时取循环 H2 样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续以90100Kg/h 的速度向系统中注入硫化剂，直到连续取两个样的硫化氢含量大于 5000ppm 时，停止硫化剂的注入

16、。在230条件下，恒温至少8 小时。注意床层温升，如果温升过高，需减少硫化剂的注入速度，同时及时从高分罐 V1102 的脱水包中切水。·床层继续升温，升到290恒温，此过程的升温速度为20/h30/h。继续每隔 1 小时取循环 H2 样品进行分析， 如果硫化氢含量下降， 则继续7 / 9以 90100Kg/h 的速度向系统中注入硫化剂， 直到连续取两个样的硫化氢含量大于 5000ppm 时，停止硫化剂的注入。在 290条件下，恒温至少 3 小时。注意床层温升，如果温升过高，需减少硫化剂的注入速度，同时及时从高分罐 V1102 的脱水包中切水。·290恒温硫化结束后，调整循环

17、氢中 H2浓度至2.0V%，提高反S1.0应器入口温度，此过程的升温速度为20/h30/h。当催化剂床层温度升至 320左右时， 再恒温硫化至少3 小时。及时从高分罐 V1102 的脱水包中切水。此后若满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。a. 硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的100 120%；b. 催化剂床层基本无温升；c. 高分罐 V1102 的切水量无明显增加。·催化剂预硫化最多需要大约 2200Kg 的 CS2 或 3000Kg 的 DMDS ，耗氢量大约 20000Nm3。预硫化完毕后， 计算一下实际用的硫化剂的量， 并与设计值相比较，如果相差很大，需要查明原因，

18、并将少注入的硫化剂全部注入系统。·催化剂硫化结束后， 以每小时不超过 30的速度将催化剂床层的温度降至 160，以备进料开车。在降温过程中应停止注硫化剂或少量的注入，但任何时候循环氢中 H2S 含量不得低于 1000ppm。催化剂湿法预硫化期间注意的问题·系统升温到200以上时需要进行装置试密，该重新紧固的螺栓必须重新紧固。· 催化剂预硫化一段时间后，必须定期从分离罐V1102 和 V1103 底部脱水，结束硫化后必须全部将水排放干净。对排放的含硫、酸性水称重计量并取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂的硫化效果。·在 H2穿透催化剂之前，即循环