微电解_Fenton法处理拉米夫定废水试验研究

1、微电解-fenton 法处理拉米夫定废水试验研究郭建， 孙力平 ， 吕建波 ， 李志伟 ， 王元月(天津城市建设学院环境与市政工程系天津市水质科学与技术重点实验室水质科学与技术联合实验室,天津300384)摘要： 分别采用微电解-fenton氧化串联工艺和h2o2强化微电解工艺预处理难降解拉米夫定工业废水，通过对有机物 、色度去除率的优选和反应过程中fe2+浓度变化的分析，确定了最佳工艺及工艺运行方式。结果表明 ，微电解-fenton氧化串联工艺宜采用微电解阶段后调节ph值的运行方式，与不调节ph值的运行方式相比, codcr去除率提高了6.85%；h2o2强化微电解工艺， 反应100 min

2、时，codcr去除率为71.71%， 色度去除率为98.15%， 与微电解-fenton氧化串联工艺相比反应时间短， 投加药剂费用少， 不需另设专门fenton反应设备 。通过废水处理前后的uv/vis吸收光谱图比较,表明2种工艺对拉米夫定废水具有较理想的处理效果但最终降解产物不同。关键词 ： 拉米夫定废水； 预处理 ； 微电解 ；fenton氧化 ； 运行方式中图分类号: x7文献标识码: a文章编号: 1674-4829（2010）04-0001-040引言拉米夫定是目前国际治疗乙肝的主要药物， 分子结构可分为2部分:氧硫杂环部分和胞嘧啶部分1。其生产过程中产生的废水有机物浓度高、 色度深

3、 、 可生化性差 、 水量水质波动大、 成分复杂 ， 是一种难生物降解的工业废水。若未经处理大量排放， 易使水体缺氧变黑 ， 变臭 ， 出现水生动植物致畸， 致突变等现象。目前铁炭微电解已经被应用于制药废水处理中 ， 对微电解出水再进行fenton试剂强化处理则可大大改善对有机物的去除效果2-3， 铁炭微电解法与fenton试剂氧化法由于试剂均具有较高的氧化性,近20 30年来在工业废水预处理方面被广泛应用4- 6。试验联合使用微电解-fenton氧化法对拉米夫定废水进行预处理， 常见微电解-fenton氧化法有2种运行工艺 ，一是先经铁炭微电解反应， 出水投加h2o2与 微 电 解 产 生

4、的fe2+构 成fenton试 剂 进 行fenton氧化的微电解-fenton氧化串联工艺； 二是铁炭微电解反应同时投加h2o2对废水进行氧化的h2o2强化铁炭微电解工艺。 试验研究的2种工艺各自有2种运行方式 ， 首先优选各工艺的最佳运行方式， 然后对收稿日期 ：2010 04 09基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目(50808128) 作者简介 ： 郭建 （1985-），男， 山东临沂人， 硕士研究生， 主要从事污水资源化研究.treatmentof refractorylamivudinewastewaterby micro-electrolysisand fenton oxida

5、tionprocessguojian,sunli-ping,lujian-bo，lizhi-wei,wangyuan-yueabstract：pretreatmentof refractory lamivudine wastewaterby micro-electrolysis and fenton oxidation tandem processand hydrogen peroxide strengthenedmicro -electrolysis processwas studied. optimal process and operating mode wereobtainedby c

6、hangingexperimentalconditionswhich could increasethe organic and chromaticity removalrate and analysisoffe2+concentration.the results show that micro-electrolysis and fenton oxidation tandem processshould adjust ph valueafter micro electrolysis stage, it increases 6.85% of codcrcompared to without a

7、djust ph value. hydrogen peroxidestrengthenedmicro-electrolysis process,it removes71.71% of codcrand 98.15% of chromaticity after reaction 100 min.reactiontime can be shorted comparedto micro-electrolysis and fenton oxidation tandemprocess,andneed not a separatefentonreactor,without adding fe2+and a

8、cid for fentonreaction. comparisonof uv/vis absorptionspectrumbeforeand aftertreatment showsthat decompositioneffects of micro-electrolysis-fenton processon lamivudine wastewaterare satisfactoryandfinal degradationproducts are different.key words：lamivudine wastewater；pretreatment；micro-electrolysis

9、；fentonoxidation；operatingmode第23卷第4期2010年8月环境 科 技environmental science and technologyvol 23no 4aug2010.环境科技2010年8月2种工艺的最优运行方式进行对比探讨， 以期对试验研究和生产实践能够有所裨益。1废水水质及测定方法1.1废水水质试验原水为天津某制药厂拉米夫定各工艺段生产混合废水出水， 颜色为深黄色， 具有刺激性气味，其水质见表1。1.2水质测定方法cod采用重铬酸钾 法（gb 1191489）；bod5采用稀释接种法； 色度采用稀释倍数法(gb 19389)；ph值采用电极法（ph6

10、00），fe2+采用邻菲啰啉分光光度法测定。1.3试验试剂粒状铸铁 （1 180 2 360 m）、颗粒活性炭 ，feso47h2o，h2so4，naoh，h2o2(30%)均为分析纯。2试验原理与方法2.1试验原理微电解处理拉米夫定废水， 铁屑为铁碳合金， 当铸铁浸没在废水溶液中时构成了成千上万个细小的微观原电池， 同时铁屑和活性炭接触则形成宏观原电池 ， 其酸性条件下电极反应如下：阳极 ：fe - 2efe2+e0(fe2+/fe) = - 0.44 v阴极 ：2h+ 2e2hh2e0(h+/h2) = 0 v富氧时 ：o2+ 4h+ 4e 2h2oe0(o2/h2o) = 1.23 v铸

11、铁电极本身及产生的新生态h，fe2+等具有较高的化学活性， 能够改变废水中许多有机物的结构和特性， 使有机物发生断链、 开环等作用， 破坏发色物质 ， 降解有机物78 ， 有利于后续fenton反应的进行910 。微电解反应中产生了大量的fe2+和投加的h2o2在酸性条件下构成fenton试剂 。 在fe2+的催化作用下 ，fenton反应过程中产生大量的oh， 而oh具有很强的氧化性，仅次于f， oh既可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物， 又可以将一些饱和脂肪族梭基化合物氧化为梭酸， 有利于后续生化处理的进行11。2.2试验方法固定条件 ： 调节废水ph值至3， 温度控制为25 ，每升中投加铸

12、铁1 200 g，m(fe) m(c)为3 1， 曝气量相同 。2.2.1微电解-fenton氧化串联工艺的2种运行方式1#运行方式： 固定条件下在反应槽1内 反 应120 min； 出水进入反应槽2， 将fe2+质量浓度调节至900 mg/l， 加入3 ml的h2o2， 反应60 min。2#运行方式： 固定条件下在反应槽1内 反 应120 min； 出水进入反应槽2，ph值调节至4， 将fe2+质量浓度调节至900 mg/l， 加入3 ml的h2o2， 反应60 min。2.2.2h2o2强化微电解工艺的2种运行方式3#运行方式 ： 固定条件下于0，20，40 min时加入h2o2各1 m

13、l， 反应120 min； 出水静置60 min后测定 。4#运行方式： 固定条件下于0，20，40 min时加入h2o2各1 ml， 反应120 min；出水调节ph值至4， 反应60 min。废水处理流程示意图见图1。3结果与讨论3.1微电解-fenton氧化串联工艺的2种运行方式去除效果由2.2试验方法可知1#，2#（1#，2#运行方式的简写,以下同 ） 铁炭微电解反应在反应槽1内进行且反应条件相同 ， 微电解后出水进入反应槽2，1#投加3 ml的h2o2，2#调 节ph值 至4后 投 加3 ml的h2o2，fenton氧化反应1 h。 废水codcr及色度处理效果见图2。铁炭微电解阶段

14、， 图2可 知 微 电 解 对 色 度 有较 快 较 好 的 去 除 效 果 ，40 min时 色 度 去 除 率 达 到83%以 上 ，codcr去 除 率 升 高 较 缓 慢 ，120 min时 达36%左右 。fe2+浓度随时间变化如图3所示 ， 可知fe2+浓度先升高后降低， 主要因为随着反应进行ph值升高和长时间曝气等导致铁炭微电解产生的fe2+容易转 (codcr)/(mgl-1）13 500 (bod5)/（mgl-1）2 000色度倍3 000ph值8.5表1试验废水水质2第23卷第4期化成fe3+， 微电解120 min时fe2+质量浓度为450mg/l左右 ， 而前期试验f

15、enton最佳fe2+质量浓度为900 mg/l， 所 以 需 投 加 一 定 量 的fe2+以 保 证 后 续fenton反应高效进行。 前期试验还发现， 控制进水ph值 在1 1.5时 ， 出 水fe2+浓 度 可 以 满 足 后 续fenton氧化的需要， 但这会降低微电解对有机物的去除效果 ， 增加调节ph值的酸的用量。fenton氧化阶段，1#不经ph值调节fenton氧化 ， 其最终codcr去除率较2#低6.85%。 这主要因为微电解出水ph值为5.43，ph值较高， 不仅抑制了oh的产生 ， 导致对色度及codcr的去除率降低，同时fe2+和fe3+会以氢氧化物的形式沉淀而降低

16、或失去催化作用。 另外 ， 较高的ph值会使h2o2产生无效分解 ， 降低催化效率。 综上所述， 微电解-fenton氧化串联工艺宜采用2#运行方式。3.2h2o2强化微电解工艺的2种运行方式去除效果3#，4#在反应槽1中的运行条件相同，均分3批投加h2o2各1ml。120 min后3#出水于反应槽2中静置反应60 min，4#调节ph值至4后于反应槽2中放置反应60 min。废水codcr及色度处理结果见图4。由图4可知 ， 整个反应时间内3#，4#对应指标随时间的去除率曲线相似： 反应40 min时 ， 色度去除率均达96%以上 ，40 min后去除率增加不明显；180min反 应 结 束

17、 时 ，3#，4#codcr去 除 率 分 别 为75.05%和76.16%。3#，4#对比发现： 反应120 min后是否调节ph值对结果影响不大， 即说明有机物进一步分解为低分子稳定物质的作用得到加强。由图3可知 ，3#，4#fe2+浓度较低， 主要是因为微电解产生的fe2+立即与分批投加的h2o2组成fenton试剂 ，fenton氧化反应将fe2+转化成fe3+， 微电解和fenton氧化反应同时进行， 化学平衡向着利于氧化有机物的方向进行， 两者相互促进， 加快了反应的进行 ， 反应100 min时 ，3#，4#codcr去除率就已分别达71.71%和70.13%， 所以宜将反应时间

18、定为100min。3.3微 电 解-fenton氧 化 串 联 工 艺 与h2o2强 化 微电解工艺去除效果比较对比微电解-fenton氧化串联工艺的2#运行方式和h2o2强化微电解工艺的3#运行方式对codcr和色度去除率随时间的影响， 试验结果见图5。由 图5可 知 ，3#反 应100 min时 色 度 和codcr去除率分别达98.15%，71.71%， 随后去除率均变化不大 。2#随着反应的进行， 色度和cod去除率均有2次明显的升高趋势， 反应100 min时去除率分别为86.3%和34.47%，180 min时为98.64%，74.93%。2#铁炭微电解和fenton反应独立进行，

19、 均需满足最佳反应条件后反应， 而3#克服了2#fe2+不足和后续调节ph值的缺陷， 节省了药剂费用。3#微电解和fenton反应均在初始ph值为3的较佳条件下相互作用 、 相互促进， 效果良好， 反应时间可缩短至100 min， 若在动态试验中则水力停留时间将会缩短 ， 反应设备容积减小， 并且不需常规联合工艺后续fenton反应的设备。2#fenton反应结束后出水ph值为4.5， 而3#反应结束后为5.8，3#可以节省后续生物处理调节ph值所需的酸。 结合图3可以看出，3#微电解反应产生的fe2+可满足同时进行的fenton反应 ， 经过投加ca(oh)2混凝试验发现2#产生的沉淀明显高

20、于3#， 这主要是2#内的总铁含量比3#较高的缘故 。 综述可知，3#有机结合了微电解和fenton反应的各自优势， 并相互促进， 极大地节省了设备投资 、 运行费用和处理效果等， 所以h2o2强化微电解工艺具有明显的优势。3.4紫外吸收光谱分析对2#，3#处理前后的废水进行紫外光谱分析见图6。郭建等微电解-fenton法处理拉米夫定废水试验研究3环境科技2010年8月图6处理前后拉米夫定废水的紫外可见光谱可以看出有机物经取代反应后发生了 红 移 现象 。 相比原水 ， 出水的吸收峰范围和强度明显减小，共轭双键 、 芳环等基团大量减少， 废水中的特征污染物得到有效去除。 从曲线2#和曲线3#比

21、较看 ， 曲线3#吸收值在250 300 nm的范围内都比2#小 ， 且2曲线差别较大， 可知这2种运行方式降解有机物后的产物不同， 这可能是h2o2强化铁炭微电解氧化能力加强的结果。 试验还发现3#运行方式的b/c为0.45， 高于2#的0.34， 造成b/c不同的原因可能是由于2种运行方式降解有机物最终产物不同导致的。4结论（1） 微电解-fenton氧化串联工艺采用微电解后调节ph值的运行方式较好。 原水codcr质量浓度为13 500 mg/l， 经180 min处理后色度去 除 率 为98.63%，codcr去除率为74.93%， 与不调节ph值的运行方式相比codcr去除率提高了6

22、.85%， 由原水的0.15升高到0.34。（2）h2o2强化微电解工艺， 原水codcr质量浓度为13 500 mg/l， 反应100 min后codcr和色度去除率 分 别 为71%和98%，b/c由 原 水 的0.15升 高 到0.45， 为后续处理创造了良好的条件。（3） 比 较 微 电 解-fenton氧 化 串 联 工 艺 与h2o2强化微电解工艺，h2o2强化微电解工艺优势明显，它有机结合了铁炭微电解和fenton反应各自优势，并相互促进， 极大地节省了设备投资、 运行费用和处理效果等 ， 对试验研究和实践均有一定的指导意义。（4） 紫外图谱表明， 出水吸收峰范围和强度明显减小 ， 共轭双键、 芳环等基团大量减少， 废水中的特征污染物得到有效去除。 参考文献1刘玮炜.拉米夫定的合成和应用研究进展j.淮海工学院学报, 2008, 17(3): 13 - 44.2 fyfianos k ,voudrias e , kok