有机人名反应大全

1、索引：Arbuzov 反应Arndt-Eister 反应Baeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch还原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc 还原Bucherer 反应Cannizzaro 反应Chichibabin 反应Claisen酯缩合反应Claisen-Schmidt 反应Clemmensen 还原Combes合成法Cope重排Cope消除反应Curtius 反应Dakin反应Darzens 反应Demjanov 重排Dieckmann缩合反应Elbs反应Eschweiler-Clarke 反应Favorskii 反应F

2、avorskii 重排Friedel Crafts 烷基化反应Friedel Crafts 酰基化反应Fries 重排Arbuzov（加成）反应Gabriel合成法 Gattermann 反应 Gattermann-Koch 反应 Gomberg-Bachmann 反 应Hantzsch合成法Haworth 反应Hell-Volhard-Zelinski反应Hinsberg 反应Hofmann烷基化Hofmann消除反应Hofmann重排（降解）Houben-Hoesch 反应Hunsdiecker 反应Kiliani 鼠化增碳法Knoevenagel 反应Knorr反应Koble反应Kobl

3、e-Schmitt 反应Leuckart 反应Lossen反应Mannich 反应Meerwein-Ponndorf 反Meerwein-Ponndorf 反 应Michael加成反应Norrish I和II型裂解 反应Oppenauer 氧化Paal-Knorr 反应Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反应Reformatsky 反应Reimer-Tiemann 反应Reppe合成法Robinson缩环反应Rosenmund 还原Ruff递降反应Sandmeyer 反应Schiemann 反应Schmidt 反应Skraup合成法Sommelet-Hauser 反应Step

4、hen 还原Stevens 重排Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann 反应Vilsmeier 反应Wagner-Meerwein 重排Wacker反应Williamson 合成法Wittig 反应Wittig-Horner 反应Wohl递降反应Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应Yur e v反应Zeisel甲氧基测定法亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一个新的卤代烷：%。)把 + K'X - (RO)2P=O + RK亚磷陵三烷基酯烷基瞬酸二烷基晶卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R&

5、#39;Br >R'Cl 。除了卤代烷外，烯丙型或快丙型卤化物、卤代醴、或卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行 反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时， 总是先脱除含碳原子数最少的 基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与 三氯化磷反应制得：3 ROH + PC13 (RO)3P如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯（RO） 3P的烷基相同（即R'=R ,则Arbuzov 反应如下：O(RO)3P + RXX = Br, Cl, IIIR-P(OR)2这是制备烷基瞬酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚瞬酸酯RP（OR&#

6、39;） 2和次亚瞬酸酯 R2POR'也能发生该类反应，例如：RP(OR 力+ R"XII OUPIRJXR,+ RX反应机理股认为是按Sn2进行的分子内重排反应:反应实例o1 (C2H5O)3P + CHI -_- CH3-PCOC2H5h + C2H5I 95%甲基需酸二乙酯0100 frCII2- (C2H5C)3P + C2H5I - - C2H5-P(OC2H5)2st £乙基瞬酸二E酯产2cly厂f(QC渔为3- (C2H5O)3P + OJ -W ,J O % QHQ S7%"禁甲基瞬蜜二乙酯Arndt-Eister反应机理（阿恩特艾斯特）反

7、应洗J应 行2)反 办宾也 <卡 C 酰基氧 与酰或 烷到醇 甲得与 氮，若 重热，共酸1酮中 %烯胺 量醐。“'Ccn + C?H2 = blNrfl)RCH二C 二。HQRCH* 5Ho+.启国0-RCCH=K=N 口 门:反应实例onBaeyer-Villiger（ 贝耶尔威利格）氧化酮类化合物用过酸如过箪乙酸、道氧革甲酸、同氯过氧本甲酸或 三氟过氧乙酸等氧化，可在舞基旁边插入一人氧原子生成相应的醋， 其中三胃过簟乙酸是最好的氧优剂,这类氧化剂的特点是反应速率快, 反应温度一般在10-4Q ©之间产率高.32%+ c祖3c。泪反应机理过峻先与瑞基世行亲核加成，后酮

8、臻基上的一个运基带着一对 电子迁移到-。-0-基团中与费基碳原子直接相连的第原子上，同时 发生0-0键异裂.因此，这是一个重排反应.OHCHo Jc具有光学活性的3-率基丁国和过酿反应，重排产物手性镶原子的构型 保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮筝化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有 一定的选择性，按迁移能力其顺序为；R3c- > R3CH-,Q->在CHl > ©- >RCH丁、CH?-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到麴酸口R RCOjiip-c-h- rco3h反应实例ch=ch-coch3ch=ch-ococh3Bec

9、kmann （贝克曼） 重却的在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作 用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮的在硫酸作用下重排生成己内酰胺：环己酮胎己内酰胺反应机理在酸作用下，历首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于 反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。h3o_h十艮一N=cR 一 =OHr/N=&-R0IIR一NHCR迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3CH2心) CH3叱/3IINOHH2SO4Et2OCH3cH、 hEu)OjCNHCCHj反应实例PCI 5oIIC5H

10、5NH -c-ch3Birch （巴车）还原芳香化合物用碱金属（钠' 辑或锂）在液氨与醇（乙醵、异丙醵或 仲丁醇）的混合液中还原，茎环可被还原或非共辄的L4三己二烯化合反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂优苣子，然后苯环得到一个电子生 成自由基负离子（I）,这时聿坏的再电子体系中有7个电子，加到苯环 上的那个电子处在芾环分子飙道的反键轨道上自由基负离子仍是个 环状共软体系，Q）表示的是其部分共振式.（I）不稳定而被质子优， 随即从乙醇中夺源一个质子生成环己二烯基自由基工二卜（口）再取得一 个溶剂比电子转变成坏己二烯负离子（皿），（皿）桌一T强碱，迅速再 从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环

11、己二烯口Ha* 十 eN红十HH环己二烯负离子（m）在共规链的中间碳原子上质子化比在末端碳原子 上质子化快，原因尚不清楚。反应实例取代帏也能发生还原，并且通常得到单一的还原产物。例如工NR 式 MqjEtCHCH3Bischler-Napieralski （拜什尔诺派若夫斯基）合成法不乙废与粉酸或酎氯反应形成酎版，然后在脱水剂如五氧化二磷、 三氯氧磷或五氟化磷等作用下.脱水关环，再脱氢得1-取代异喳咻化合 物.本合成法是合成L取代异喳咻化合物最常用的方法.关环是芳环的亲电取代反应，芳环上有活化基团存在时反应容易进行, 如活化基团在间位，关坏发生在活化基团的对位，得6.取代异喋咻. 芳环上如有钝

12、化基团，则反应不易进行。反应机理CH,COC100,二Pd-CPd-CPQC1反应实例OHBouveault-Blanc （布维特布兰克）还原脂肪族赧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇.优点-不饱和速酸酯 还原得相应的饱和醺口芳香酸醋也可进行本反应，但收率莪低。本法 在氨化锂铝逐睡的方法发现以前.广泛地被使用.非共旎的双链可 不受影响。OEtOHr-C口品 + Ma. RCH©H + ffOH反应机理首先酹从金属衲驻得一个电子还原为自由基负离子，然后从醵中 夺取T质子转变为自由基，再从钠得到一个电子生成负禽子，消除 烷策基成为酸，醛再经过相同的步骤还原成醇钠，再酸化得到相应的 醇。qO-

13、Na+" EtCHR-d-OR + Na Ri-OR1 - - Rd0贷*,ija+T m 斗 g Na WR-CH-OR' - R-CH-OR' - R-C-H R CH T EtOH ? Ha R-g7H 亡 RCH - RCHQ-blJ NaIHRjCHjOH反应实例NeCHCHimCOaEt - CHyCHujCHaOH 乃物EtOHtUEtOHH8Hxe75 呢醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇;CH 氯CHUCHOHaCH3CfH;-HCAcCHCHCHaOHBucherer （宝齐莱）反应素酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氨盐存在下和氮进行高温反应, 可得褰

14、胺衍生物，反应是可逆的.NaHSO3,bTH；J 1WC,8 mrNaH£O3,OH反应时如用一级胺或二级胺与紫酣反应则可制得二级或三级票胺口如 由泰胺制素酎，可将其加入到热的亚硫酸氢辆中，再加入碱，经煮沸 除去氨而得.反应机理反应实例HOsSC阻炉也KaUSOOHho3sCannizzaro (坎尼扎罗)反应 一无值-活泼氢原子的醛，在强减作用下，发生分子间氧化-还原反应, 一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一分子，结果一分子祓氧 牝成酸，而另一分子则被还原为一级醇，故又称为歧化反应口NaOHHCHO 如 30H + HCO 3无始活泼氢原子的两种不同的醛也能发生这样的笔化还

15、原反应， 称为:'交叉Cannizzaro反应，其中还原性较强的醛被氧化成酸，还原 性较弱的醛则啊原为醇，如甲醛和苯甲醛反应，甲醛被氧化成甲酸， 苯甲醛则被还原为苯甲醇.HCHO + C H5CHC 一 HC5O/ + C fHiCH / H具有活筱氨原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无k活泼 氯原子的H英基醛然后再与甲醛进行交叉Cei红时白反应，如乙醛和 甲醛反应得到李戌四醇二PiP-ECHO3HCH0 十 CH 灯。,口 (HOCKCCHO - C(CHpH) HCO f反应机理这个反应可能是经过下列的步骤，醛苜先和0H迸行亲核加成得 到负离子，然后碳上的氢带着一时电子以氢负

16、离子的形式转移到另一分 子醛的璟基琥原子上.。b|IqHj一dH + 0H- 0HH»氏口。2一 十 二码 5cHicIH当此反应在重水中进行时，所得醇的出-碳原子上不含重氨，表明这些 k氢原子是由另一分子醛得到的而不是来自反应介质.反应实例MaOH十COaNad CH2OH丫NaQHC-CHC OHCH-CQjHaChichibabin （车车拜本）反应反应机理反应机理还不是很清楚，可能是此咤与氨基苜先加成，（I）,（I） 转移一个负氢离子给质子给予体（AE）,产生一分子氧气和形成小量 的2-氨基此嗟（n）,此小量的（n）又可以作为质子的给予体，最后的 产物是2-氨基眦碇的钠盐，用

17、水分解得到2-氨基眦咤.NH飞於反应实例口比咤类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基比咤甚为困难。 本反应是在杂环上引入 氨基的简便有效的方法， 广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪陛、 异唾咻、口丫咤和菲咤类化 合物均能发生本反应。CH犯55H5 + 0 2HjOCH亚通出0U -二CCH匚冉:见-+ CqHsPClaisen （克莱森）酯缩合反应含有出-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子 醇得到口噌同酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属何和少量乙醵作用下发生缩合 得到乙酰乙酸乙酯口2 cH曲-CHCOCH日口正祖$ 75%二元竣酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应反应

18、机理乙酸乙酯的出-氨酸性很弱CpA-245）,而乙醋内又是一个相对较 弱的碱1乙醍的pK159）,因此，乙酸乙酸与乙醇钠作用所形成的负离 子在平衡体系中是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的 酸，能与乙醇钠作用形成很稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动口 所以.尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后,就不断 地反应n结果反应还是可以顺利完成。CHgCO 通为 + C 2M5OH常用的碱性结合剂除乙醵衲外，还有叔丁醇押、叔丁醇钠" 氨化钾' 氧化钠、三聿甲基钠' 二异丙氨基锂（LDA）和Md试剂等.反应实例如果酯的丁费上只有一个氢原子，由于酸性

19、太弱，用乙醇钠难于形成 负离子I需要用较强的碱才能把醋变为负离子,如异丁酸乙醋在三苯甲基 钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇辆作用下则不能姓反应.II |(CEhhCH.C:一,CimCgH 十(C gH0wCH ch3两种不同的酯也能发生酸缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混 合苗缩台，在制备上没有太大意义。但如果其中一个醋分子中既无a-氢原 子,而且烷期羯基又比较活泼时.则仅生成一种缩合产物.如羊甲酸酯、 甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，与其它含也-氢原子的酯反应时，都只生成一 种缩合产物LNaH H+ R 产CsH5CO2CH3 + CH jCH2CO2Hf_* CC-CHCO 找%C 汨

20、QNaH+HCOQjHs + CH£。/;祖$- OHCCH #0?0电C6HCHCOiCHs175 Hlik- C碍 3cH-C8火彻8*科CyisCH-COjCaHsCO*加5S0-S5%实际上这个反应不限于能类自身的缩合.酯与含活泼亚甲基的化合物都 可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：号IR-C-OC3H5 +CH-Rn I R-C-C-RR = 82泪sCNCORClaisen-Schmidt （克莱森施密特）反应一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到不饱和醛或酮:esNaOH水溶液CHO + C

21、H3CHO =CH-CHO + H2O反应机理反应实例Clemmensen （克莱门森）还原醛类或酮类分子中的厥基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:OII Zn-Hg_HC1限一十H心Wolff-Kishner-黄此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 鸣龙反应还原。反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚反应实例(1)oIIC -CHOHOCH3CHOZn-HgHC1 KICH2cH3OH65%Zu-HgHC1 ,ACH?80%Zn-HgIKIOCombes（克本） 合成法Combes合成法是合成喳琳的另一种方法，是用芳胺与L3-二皴基化合 物反应.首先得到高产率的

22、6中基烯酮，然后在浓硫酸作用下，锻基氧质 子化后的魏基碳原子向氨基邻位的苯环破原子进行亲电进攻，关坏后，再 脱水得到喳咻口ch3在氨基的间位有强的邻、 对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基 团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应。反应实例Cope （库普）重却1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150 200C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。vK R'V丁旦-20DI I /艮 CH=CHCHC 一 CH=C、 - H

23、2C = CH-C：H-C-CH=CJ R"R" Z(155-90%)R, R , R” = H , Aik ; ¥, £ = CQEt, CN= 7H5Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择 性。例如：内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z, E）-2,6 辛二烯：3反应机理Cope重排是3,3-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:反应实例Cope （库普）消除反应。一明80 - 13(fC A叔胺的N-氧化物（簟化叔胺）热解时生

24、成烯煌和MN-二取修胺, 产率很高。C=C* + RNOH/ X矛实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可维续 进行反应，例如在干燥的二甲亚讽或四氨味喃中这个反应可在室温进行. 此反应条件温和' 副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯 母口当氧化叔胺的一个母基上二个B位有氢原子存在时，清除得到的烯姓 是混合物，但以氏fo1ann产物为主如得到的烯羟有顺反异构时，一般以 E-闻为主.例如：CHjCHjCH-CH?on-ch3 CH3CH=CHCH5 + CH3CH2CH=CH2CH3E-型21%酹郭之-型12%反应机理这个反应是E2 J屐消除反应，反应过程中形成

25、一个平面的五员环 过渡态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和卜氢原子必须处于同一侧，并且在 兆成五员坏过渡态时,皿0炭原子上的原子或基团呈重叠型，这样的 过渡态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。反应实例CHa-N(CH十(CH £)aNOHlfiO*G弛+Curtius （库尔提乌斯）反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氟酸酯：00R-C-C1 + N&N3 R-C-N3 -* R-N=C=O异氟酸酯水解则得到胺：R NC0 RNHa反应机理反应实例II NM . II CHC13(1) (CH3)2CHCH3C-C1 (CH m

26、 CHCH?C此(CHMCHCHl N=C=0印° (CH3)2CHCH2- NIIj 70%, BrDakin （戴金）反应邻位或对位有羟基（或氨基）的芳醛或芳酮在碱i容液中用过笔化氢 或其他过氧化物氧化，得到相应的多元酎，碱性试剂可以用氮氧化钠、氢氧化钾、三甲基节基氢氧化锭和四甲基氢 氧化钱等,含有瘦基、硝基、卤素、氨基、甲氧基、甲基等各种取代基 的羟基芳醛或芳酮都能发生此反应反应机理反应实例Darzens （达文斯）反应醍或酮在强碱（如醇钠、醇钾、氨基钠等）作用下与口-卤代毅酸醋发生 缩合反应，生成劭加环量薮酸酹（即缩水甘油酸酯）:0代>IIEtOtJa/ R-C-R（H

27、） +RCC-COqCH5怎R 史本反应适用干脂肪族、脂环族,芳香族梨环以及以日-不饱和酸或 酮.但脂肪醛的反展产率校低口含十活泼氢的其他化管物，如所卤代 酸、仪-卤代酮、值-卤代母胺等亦能与醛类或酶类发生类似反应。例如:EtOK°2HQH0 + C 孙COCH 户 eijqh C：6H3 CH-CHCOCsH5反应机理卤代段酸酯在碱的作用下，形成酸负离子，随即与醛或酮的解基 辿行亲核加也，得到烧氧或图干.接着发生分干内的亲核取代反及，院 氧负离子氧上的负电荷进攻仪段原子I卤原子离去，生成d/-环氧差rstuna 如HCO卢利*卒：口心电 + EtOH0R -C 0C。口 6H s回

28、R RCH-OO3NaC$H$ CCH-CO2CHi CH,比口NtOH反应实例本反应广泛应用在有机合成中，生成的,即环氧段酸酯性质匕獭 活泼，经水解、加热脱薮可制得较原来多一个碟原子的醛或酮；CH-OH - CjjU-CH-CHOCH；Demjanov （捷姆扬诺夫）重排环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺 与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物：+这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应。反应机理Dieckmann （狄克曼）缩合反应二元较酸酯类在金属钠或醵钠、氯化辆等碱性缩合剂作用下发生分子内 酯缩

29、合反应，生成坏状的户常同酸酯口反应通常在苯、甲苯、乙醍、无水乙醇 等溶剂中迸行，缩合产物经水解、脱皎可的脂环酮.本反应实质上是分子内 的Claisen酯结合反应口-0C5c中,Na .入/8必出不1人/C。*2H5。8火出5甲一十少量乙京一反应机理位取代基能影响反应速度，好同取代基的化合物依下冽放序 递抽：H>CHs>C2H5力不对称的二元粮酸酯发生分子内酯缩合时，+ C 出0N&理论上应得到两种不同的产物，但通常得到的是酸性较强的出-碳原子 与芽基缩合的产物，因为这个反应是可逆的，因此最后产物是受热力 学控制的，得到的总是最稳定的烯醇负离子.CH* 人 C5c5H5-00

30、口。彻反应实例DiKkmann酯娟合反应对于合成5，6, 7员坏化合物是很成功的，但9 12 员环产率极低或土跳不反应.在喜度糅释条件下，出二元粼酸酯在甲苯 中用叔丁醇钾处理得到一元和二元环酮;0CCCHsH代（期 17二。十 W威'hk8R叫' /Ck=E z _4g曰bs （埃尔伯）反应默基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成意的衍生物：由于这个反应通常是在回流温度或高达 400 450 ° C的温度范围内进行， 不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分 原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烧基发

31、生消除或降解以 及分子重排等副反应，致使产率不高。反应机理本反应的机理尚不清楚反应实例400" C5c:h2CH24H2400M50-CH3Eschweiler-Clarke（埃施韦勒克莱克）反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺r2nh + ch3ohco2h100 R2NCH3RNH? + C用 0hco2h甲醛在这里作为一个甲基化试剂O反应机理R2NH + ClfcO三艮洌一CHl0Hr2n-ch2-ohch2RR2N -CH3 + CO?反应实例H十 ch2oHCQ祖100 94%Favorskii（法沃尔斯）反应焕燃与厥基化合物在强碱性催化剂如

32、无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醛中发生加 成反应，得到快醇液氨、乙二醇醛类、四氢吠喃、二甲亚碉、二甲苯等均能作为反应的溶剂。反应机理RH2OI口 R-CC=CRFIOH反应实例h3Pdch3C=O + HC=CHch/CH3KOIIICH3-CC=CHOHAljOg二比。.CHICH3 -c-ch=ch2OHCH?Ich2=c-ch=ch3Favorskii （法沃尔斯） 重排卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的竣酸； 如为环状 卤代酮，则导致环缩小。oHco2h如用醇钠的醇溶液，则得竣酸酯EtONa ? EtOHCOsEt此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理反应实例(1)

33、khco31CHmCH=CHC5HRX + 可口 3 -ROH + AICI3 ROH + H，- X + h+ AICL4R + OA1C13+l RO%+ EO0IICH3-CH-C-CHBrBrFriedel - Crafts (弗里德尔)烷基化反应芳煌与卤代烧、 醇类或烯类化合物在 Lewis催化剂(如AlCl 3, FeCl3, H2SO4, HPO, BR,HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。A1C13ArH + RX r - ArR + HXX =艮 Cl, Br, I卤代煌反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ;当煌基超过3个碳原子时，

34、反应过程中易发生重排。反应机理首先是卤代姓、醇或烯姓与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：I +o十ch3-ch-ch3 CH3-CH-CH3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:H-H反应实例(1)4 CH3cH 2 cH2 clAid 30“ c70%CH2cH2cHmu30%+ CH3CH=CH3芳姓与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水h3so4Friedel Crafts （弗里德尔）酰基化反应三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮:十 RCOC1A1C1

35、COR这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生煌基的重排。反应机理RC0C1 + AlCh> R-C=O + AICI4十+R-C=O反应实例Fries （弗莱）重却酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排 可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。O=C-R邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷 酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（ 如室温 ）下重排有利于形成对位异构产物 （ 动力学

36、控制 ） ， 较高温度下重排有利于形成邻位异构产物 （ 热力学控制 ） 。80 85%A1C1325 A1C13165 P95%反应机理(1)68%Gabriel （加利布里埃尔）合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。或 NaOHH2O , EtOH-7+ RNH有些情况下水解很困难，可以用肌解来代替:反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水 解过程与酰胺的水解相似。反应实例十nh3DMFCH3cH 2 cH?

37、ErH+或N&OHH2O 、EtOH十 CH3 cH2 CH：CO2HCO祖DMFFCO迅H+或NaOHH2O , EtOHIco汨+ H2NCH2CO2H85%Gattermann （盖特曼）反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer反应）作催化剂，与浓盐 酸或氢澳酸发生置换反应得到氯代或澳代芳姓：40 z 50%ArNX- + HXfJK) -. ArXX = Cl, Brs CN, NO本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较 Sandmeyer反应低。反应机理见Sandmeyer反应反应实例NaNO3Na2SO3KSCNCu粉Cu粉NO?S

38、O3"Na+SCNCu粉Gattermann-Koch （盖特曼 科赫）+ CO + HC1反应）存在下反芳香煌与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜应，生成芳香醛：CHOAlCl和C 国 Cl： A I I反应机理CO + HC1* 匚hc3aic"L 十.+ HC=a1C14CHO0Gomberg-Bachmann干拜格巴赫曼）反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:反应机理反应实例Hantzsch （汉什）合成法两分子厥基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢口比咤衍生物,再用氧化剂氧化得到口比咤衍生物。

39、这是一个很普遍的反应，用于合成口比咤同系物。反应机理反应过程可能是一分子 染基酸酯和醛反应，另一分子 染基酸酯 和氨反应生成 氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生 Micheal加成反 应，然后失水关环生成二氢叱噬衍生物， 它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸 或铁氟化钾氧化得到叱噬衍生物：R”HO2C J， CO2H R 'N ' RR”R'5C JCO?R'T 1R人N人R反应实例RRSCcjrCH?八 N 八 CHm0 IOHNO2CH。 JLor,诋+ r*CH<)J"®Haworth （霍沃斯）反应蔡和丁二酸酎发生 Fried

40、el-Crafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。反应机理见Friedel-Crafts酰化反应反应实例ch3ch3Hell-Volhard-Zelinski 反应（哈尔佛尔哈德哲林斯克）竣酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生卤代反应生成卤代酸：RCH2COaH + Bii RCHCO 狙Br本反应也可以用酰卤作催化剂反应机理2P 4 3Bq 2PBr3RCH3CO3H + PB电-RCH2c OBr + HiPO3OiiRCH?CBrH+OHRCH=CBrBr-Br十OHRCH-CBrIBrOIIRCH-C-BrIBrIIRCH-CEr+ RCH

41、 2co2HOII* RCH-COH + RCHCOBrBi反应实例p(1) CH3c 02H + Cl2-CICHCOH(2) CH3(CH2)3CH2CO3H + Bq 即-CH3(CH£)CHCO2HBrHinsberg （欣斯贝格）反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，具 中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与 对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。ch3Cl+ rnh2ch3O=S=ONaOHch3o=s=oNHRNa NR沉淀溶解ch3Cl+ RR'NH2CHjo=s=oNaOH沉淀不溶H

42、ofmann （霍夫曼）烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类:十 _ NHqRX + NH3 - RNHjX RNH j由于生成的伯胺亲核性通常比氨强， 能继续与卤代姓反应，因此本反应不可避免 地产生仲胺、叔胺和季俊盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。RNH2 + EX R2NH- R?N* 孙晟一用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应(Sn1或S2)反应实例（1） CH3cHe02H + NHJ过量）CHCHCHCOHBrNH262-67%+ NH3（过量40倍）E-H 50%Hofmann (霍夫曼)消除反应季俊碱在加

43、热条件下(100- 200° C)发生热分解,当季俊碱的四个姓基都是 甲基时，热分解得到甲醇和三甲胺：+- A(CH3)4N oh CH3OH + cce3)3n如果季俊碱的四个姓基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯姓和叔胺：ICIHcOH- I* C=C + R3N + H2O CH3PH2CH2CHCH3 _EtCKjEtOH* CH3cHicH2cH=CH +L 、, 130 QCN+(CH3)3 OH98%CHKH2cH=CHCH?2%+ (CHj)NHofmann （霍夫曼）重排（降解）酰胺用澳（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺H3ORNH?0Bt2RC

44、-NH RN=C=ONaOH反应机理OIIR-CNH4 Bt2RC-N-Br-BrOIIRTCN：OHh2or_N=C=O R-N=COHoII -co2R-NHCOH A RNH2反应实例NaOBr (CH3)3CCH2CONH2 (CH3)3CCH2NH2 94%NaOClNaOHH+8祖nh3Houben-Hoesch （侯本 赫施）反应酚或酚醴在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与月青作用，随后进行 水解，得到酰基酚或酰基酚醴：RCNORHC1ZnCl2ORO=C-RPORR = H、Aik ;艮=AIK , ArHunsdiecker （汉克斯）反应干燥的竣酸银盐在四氯化碳中与卤

45、素一起加热放出二氧化碳，生成比原 竣酸少一个碳原子的卤代姓：fRCO2Ag + X + AgX -+。5X = Br , Cl , I反应机理6 one0 RCO=Ag +*' Rco5cR, RX反应实例(1) BrCH2CH3COaAg B.二 C- BrCHiCHaBt 十 CO 69%Kiliani（基连尼）鼠化增碳法糖在少量氨的存在下与氢氟酸加成得到 羟基月青，经水解得到相应的糖酸，此 糖酸极易转变为内酯，将此内酯在含水的乙醴或水溶液中用钠汞齐还原，得到比 原来的糖多一个碳原子的醛糖。CH。HOIIHOHHOHCH20HHCN* HOHHCN CHOH H OH OHco3h

46、H。. CHOHCH20HHO-HH0HH-0HCH20H0 二CCHOHHOH 0HHOHCH20HH0 HH-0HH-OHNaHg pH 3 r 5CHOCHOHCH20H反应实例C：HOHOHHCN HOH-UoHCH20HNa-HgpH3-5CHOHOHHOH +HOHCH30HCHOHOHHOHHOHCH20HKnoevenagel （诺文格尔）反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、叱噬 等有机碱）存在下缩合得到不饱和化合物。zZ , Z = -CHO 5 -COR , -coOR,一CNNS，SOR , -SO3OR反应机理反应实例CH2(CN)2m（c。

47、2H卜CH=C(CO2H)2PhCH2NH3 6"c!ch=c(cn)3CH£H入, HOAc CH3cH人ZCNC=O '+ NCCH2COOEt c=cCH3ZC 祖6，.ch/ VCOOEt+N&OHch=chno2Knorr （科诺）反应氨基酮与有 亚甲基的酮进行缩合反应，得到取代叱咯:CH3EtOC反应实例00CH3-C-CHCO;Et + CH3-C- CH3CO2Et NH?Koble （科博）反应脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱竣，同时两个姓基相互偶联生 成姓类：2RCO2Na(K) + 2H. R-R + 2C0? + 瑾42NaOH如

48、果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物:RCO2K 十 RgK电解RR 一RR' + R'R'反应机理0e11RCO/ _ R0s- R十 C°2R* + R,RR反应实例h 2CH3CO2Na + 2H2O 电解-CH3cHm + 2c0?(2) 2EtO2c(CHRCSK + 2H2O 电解 EtO3C(CHCO2Et + 2csCH3 zCH3由解co讴(3) ,C=C、+ 2H2。x CH3-C=C-CH3 + 2CO2K03CKoble-Schmitt （科博 施密特） 反应酚钠和二氧化碳在加压下于125150 oC反应，生成邻羟基苯甲酸，同 时有少量对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐的种类及反应温度有关， 一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下 反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下