第二章药用高分子材料(3)

1、1 某些杂质对聚合有抑制作用。这些杂质同自由基作用，可能某些杂质对聚合有抑制作用。这些杂质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质粗略地分成根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质粗略地分成阻聚剂阻聚剂和和缓聚剂缓聚剂。阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止；。阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止；缓聚剂的效率则较低，只使一部分自由基终止，使聚合减慢。缓聚剂的效率则较低，只使一部分自由基终止，使聚合减慢。两者只在抑制程度上有差别。两者只在抑制程度上有差别。( (一

2、一)阻聚剂和阻聚机理阻聚剂和阻聚机理 许多化合物可用作阻聚剂，如苯醌、硝基化合物、芳胺、酚许多化合物可用作阻聚剂，如苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等，这些物质都属于分子型。还有少数稳定自类、含硫化合物等，这些物质都属于分子型。还有少数稳定自由基也有显著的阻聚作用，这称做自由基型阻聚剂，如由基也有显著的阻聚作用，这称做自由基型阻聚剂，如1,1-二二苯基苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼(DPPH)。按照机理，阻聚剂与自由基可以按照机理，阻聚剂与自由基可以进行进行加成反应、链转移反应或电荷转移反应加成反应、链转移反应或电荷转移反应。21.加成型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。加成型阻聚剂

3、有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。（1）苯醌是最重要的阻聚剂。）苯醌是最重要的阻聚剂。其阻聚行为比较复杂，苯醌分子其阻聚行为比较复杂，苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，而后偶合或歧化终止。上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，而后偶合或歧化终止。（2）芳族硝基化合物也是常用的阻聚剂。）芳族硝基化合物也是常用的阻聚剂。其阻聚机理可能是自其阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基与苯环加成后，可以与另一自由由基向苯环或硝基进攻。自由基与苯环加成后，可以与另一自由基在反应而终止。基在反应而终止。3（3）氧有显著的阻聚作用。）氧有显著的阻聚作用。氧和自由基反应，形成比较不活泼氧和自由基反应，形

4、成比较不活泼的过氧自由基。的过氧自由基。 过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止。过氧自由过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止。过氧自由基有时也与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，基有时也与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，大部分聚合反应都在排除氧的条件下进行。大部分聚合反应都在排除氧的条件下进行。 在聚合反应中氧一般起阻聚剂的作用，生成的自由基在低温在聚合反应中氧一般起阻聚剂的作用，生成的自由基在低温下是稳定的，不能引发单体，只能与另一自由基结合生成过氧下是稳定的，不能引发单体，只能与另一自由基结合生成过氧化物。而在高温下，过氧化物又能分解出活泼自由基，可引发化

5、物。而在高温下，过氧化物又能分解出活泼自由基，可引发单体聚合。所以氧对聚合反应有二重性。低温单体聚合。所以氧对聚合反应有二重性。低温(低于低于100 )时是时是阻聚剂；高温时，它又可作为引发剂，如高压法制聚乙烯。阻聚剂；高温时，它又可作为引发剂，如高压法制聚乙烯。42.链转移型阻聚剂有链转移型阻聚剂有1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼(DPPH) 、芳胺、酚芳胺、酚类等类等（1）DPPH是自由基型高效阻聚剂是自由基型高效阻聚剂，一个，一个DPPH分子能够化学计分子能够化学计量地消灭一个自由基，因此可用来测定引发速率。量地消灭一个自由基，因此可用来测定引发速率。 DPPH素有自素有自

6、由基捕捉剂之称。由基捕捉剂之称。 DPPH通过链转移反应消灭自由基，原来呈黑色，反应后，则通过链转移反应消灭自由基，原来呈黑色，反应后，则成无色，可用比色法定量。成无色，可用比色法定量。5（2）苯酚和苯胺苯酚和苯胺即使对很活泼的醋酸乙烯酯自由基也是效率很即使对很活泼的醋酸乙烯酯自由基也是效率很差的缓聚剂。酚类或胺类芳环上差的缓聚剂。酚类或胺类芳环上有多个供电的烷基取代后有多个供电的烷基取代后，缓，缓聚效果显著增加。其缓聚机理是吸取氢原子，先形成酚氧自由聚效果显著增加。其缓聚机理是吸取氢原子，先形成酚氧自由基，而后与其他自由基偶合终止。基，而后与其他自由基偶合终止。 苯环上有苯环上有吸电子基团吸

7、电子基团时，则效果相反。二羟基苯和三羧基苯时，则效果相反。二羟基苯和三羧基苯只有在氧的存在下才起阻聚作用。如对苯二酚经氧化成苯醌，只有在氧的存在下才起阻聚作用。如对苯二酚经氧化成苯醌，再消灭自由基。再消灭自由基。63.电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。 氯化铁阻聚效率高，并能氯化铁阻聚效率高，并能l对对l按化学计量消灭自由基，可按化学计量消灭自由基，可用于测定引发速率。亚铁盐也能使自由基终止，但效率较低。用于测定引发速率。亚铁盐也能使自由基终止，但效率较低。7( (二二)阻聚效率和阻聚常数阻聚效率和阻聚常数 按照机理，阻聚反应类似链转移或共聚反应，所不同的

8、是按照机理，阻聚反应类似链转移或共聚反应，所不同的是新新形成的自由基活性显著衰减，甚至不能再引发形成的自由基活性显著衰减，甚至不能再引发。 自由基与阻聚剂自由基与阻聚剂Z的反应、与单体的增长反应以及与其他自由的反应、与单体的增长反应以及与其他自由基双基终止，互成竞争反应。阻聚效率较高时，双基终止可以忽基双基终止，互成竞争反应。阻聚效率较高时，双基终止可以忽略，则阻聚和增长相互竞争，阻聚反应速率常数略，则阻聚和增长相互竞争，阻聚反应速率常数kz与增长速率常与增长速率常数数kp的比值称做阻聚常数的比值称做阻聚常数Cz（可通过阻聚动力学的研究获得），可通过阻聚动力学的研究获得），与链转移常数相当，可

9、以用来衡量阻聚效率。与链转移常数相当，可以用来衡量阻聚效率。8 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、浮聚合、乳液聚合、界面缩聚和辐射聚合界面缩聚和辐射聚合。( (一一)本体聚合本体聚合 本体聚合是指单体本身不加其他介质，只加入少量引发剂或本体聚合是指单体本身不加其他介质，只加入少量引发剂或直接在热、光、辐射能作用下进行聚合的方法。直接在热、光、辐射能作用下进行聚合的方法。 该法的该法的优点优点是产物纯净，也应该是经济的聚合方法。该法特是产物纯净，也应该是经济的聚合方法。该法特别适合于实验室研究，如单体聚合能力

10、的初步评价、少量聚合别适合于实验室研究，如单体聚合能力的初步评价、少量聚合物的试制、动力学研究等。物的试制、动力学研究等。 该法的该法的缺点缺点是反应温度较难控制，且易发生爆聚。这一缺点是反应温度较难控制，且易发生爆聚。这一缺点曾一度使本体聚合的应用受到限制，但经反应器搅拌和传热的曾一度使本体聚合的应用受到限制，但经反应器搅拌和传热的改善和工艺的调整后，得到了克服。改善和工艺的调整后，得到了克服。 9( (二二) )溶液聚合溶液聚合 将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。 该法的该法的优点优点是体系粘度较低，混合和传热较易，

11、温度易控制。是体系粘度较低，混合和传热较易，温度易控制。体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成支体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成支化、交联产物；反应后物料易输送处理。化、交联产物；反应后物料易输送处理。 该法的该法的缺点缺点是单体浓度较低，致使聚合速率较慢，设备生产是单体浓度较低，致使聚合速率较慢，设备生产能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物的分子量降低；溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂的分子量降低；溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。困难。10(三三)悬浮聚合悬浮聚合

12、在强烈搅拌和分散剂作用下，单体以液滴状悬浮于水中，经引在强烈搅拌和分散剂作用下，单体以液滴状悬浮于水中，经引发剂引发的聚合方法称为悬浮聚合。悬浮聚合中聚合反应是在单发剂引发的聚合方法称为悬浮聚合。悬浮聚合中聚合反应是在单体液滴内进行的相当于单体小液滴的本体聚合。聚合体系一般由体液滴内进行的相当于单体小液滴的本体聚合。聚合体系一般由单体单体( (非水溶性非水溶性) )，油溶性引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。，油溶性引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。 该法的该法的优点优点是体系粘度低，传热和温度易于控制，产品分子量是体系粘度低，传热和温度易于控制，产品分子量及其分布较稳定；产品分子量比溶液聚

13、合的高，杂质含量比乳液及其分布较稳定；产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单。聚合的少；后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单。 该法的该法的缺点缺点是产品中分散剂不易除尽，影响产品的透明性和绝是产品中分散剂不易除尽，影响产品的透明性和绝缘性。缘性。 11(四四)乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发的聚合方法称乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质的聚合方法称乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质( (水水) )、水、水溶性引发剂溶性引发剂( (少数为油溶性少数为油溶

14、性) )、乳化剂构成。、乳化剂构成。 该法的该法的优点优点是以水作为分散介质，乳液的粘度低，便于连续化是以水作为分散介质，乳液的粘度低，便于连续化生产，特别适合于制备粘性较大的聚合物。聚合速度很快，产物生产，特别适合于制备粘性较大的聚合物。聚合速度很快，产物分子量较高。分子量较高。 该法的该法的缺点缺点是残留的乳化剂很难除尽，影响产物的介电性。是残留的乳化剂很难除尽，影响产物的介电性。 在在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。但在往使分子量降低。但在乳液聚合中乳液聚合中速率和分子量却可以同时提高。速率和分子量却

15、可以同时提高。显然，显然，乳液聚合另有特殊的聚合机理。乳液聚合另有特殊的聚合机理。 乳液聚合发生的场所是乳化剂分子形成的胶束内。聚合过程分乳液聚合发生的场所是乳化剂分子形成的胶束内。聚合过程分为增速期，恒速期和降速期三阶段。为增速期，恒速期和降速期三阶段。12 能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基团，使双能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应，键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。共轭烯烃、含羰基的化合物以及如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。共轭烯烃、含羰基的化合物以及杂环化

16、合物往往既可以进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合。杂环化合物往往既可以进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合。 链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分成三类，即阴离子型、增长活性中心的种类不同可分成三类，即阴离子型、阳离子型和阳离子型和配位离子型聚合配位离子型聚合。 13(一一)阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合常用碱类作为阴离子聚合常用碱类作为引发剂引发剂，碱提供引发单体的阴离子。，碱提供引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂引发剂的碱性越强，则反应活性越高。

17、作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种类型，如表的碱有三种类型，如表2-1所示。所示。(1)碱金属、碱土金属及其烷基化物如表碱金属、碱土金属及其烷基化物如表2-1中中a组。组。(2)碱金属的烷基氧化物及强碱如表碱金属的烷基氧化物及强碱如表2-1的的b组和组和c组。组。 (3)弱碱类如表弱碱类如表2-l中中d组。组。 1415(二二)阴离子聚合引发剂和单体的匹配阴离子聚合引发剂和单体的匹配 表表2-1中中A类单体是非极性共轭烯烃，既可离子聚合，又可自类单体是非极性共轭烯烃，既可离子聚合，又可自由基聚合，但对阴离子聚合的活性很低，只能用由基聚合，但对阴离子聚合的活性很低，只能用a类强的阴离子类强的阴离子

18、引发剂才能聚合。引发剂才能聚合。 B类是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体类是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整聚合物。用规整聚合物。用a类引发剂易引起某些副反应使链终止，难以制类引发剂易引起某些副反应使链终止，难以制得活性聚合物。得活性聚合物。 C类单体主要以自由基聚合为主，也可用类单体主要以自由基聚合为主，也可用b、c类引发阴离子类引发阴离子聚合，若用聚合，若用a类引发剂，则反应非常激烈，须在低温下进行。类引发剂，则反应非常激烈，须在低温下进行。 D类是阴离子聚合活性最高的单体，聚合速率极快，引发荆类是阴离子聚合活性最高的单体，聚合速率极快，引发荆和单体活性基团

19、易起反应而失活。选用低活性引发剂即可使之和单体活性基团易起反应而失活。选用低活性引发剂即可使之聚合。聚合。161.链引发反应链引发反应 (1)碱金属引发反应碱金属引发反应 碱金属引发单体的结果通常可生成碱金属引发单体的结果通常可生成2个活性个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。中心，如金属钠引发苯乙烯。 2Na+2 CH2=CHC6H52NaCH-CH2C6H5+ - NaCHCH2C6H5+ -CH2CHNaC6H5+-(2)金属烷基化合物引发反应金属烷基化合物引发反应 工业上广泛应用的是烷基锂，如工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。丁基锂可引发苯乙烯。 CH2=CHC6H5C6H5C

20、4H9Li+C4H9CH2-C-Li+H172.链增长反应链增长反应 链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。(3)活性高分子链引发活性高分子链引发 高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。能引发单体聚合。 P-A+MPM-A+ 阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的甚至低温下即能分解而引

21、发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。长。 C6H5C4H9CH2-C-Li+H CH2=CHC6H5+ nC6H5C4H9CH2-CH CH2=CHC6H5 CH2-C-Li+C6H5Hn-1182.链链终止终止反应反应 阴阴离子聚合的活性中心，同性相斥，不能双基终止。阴离子聚离子聚合的活性中心，同性相斥，不能双基终止。阴离子聚合，尤其是非极性共轭烯烃，连转移都不容易，因为很难脱除负合，尤其是非极性共轭烯烃，连转移都不容易，因为很难脱除负氢离子，而成为活性聚合。氢离子，而成为活性聚合。 虽然活性链本身不能终止，但微量的含有质子的化合物，如水、虽然活性链本身不能终止，但微量的含有质子的化合物，如水、醇、醇、CO2等，都可立即终止聚合反应。等，都可立即终止聚合反应。 CHA+CH3OH-+C