碳纳米管的氨基化修饰及应用研究博士学位论文

1、同济大学材料科学与工程学院博士学位论文碳纳米管的氨基化修饰及应用研究 姓名：屈泽华中请学位级别：博士专业：材料学指导教师：王国建20070501 扌商碳纳米管因其特有分子结构和物理、化学性质，已成为近年来最吸引科学界眼球的 材料。与传统的碳材料相比，碳纳米管具有更高拉伸强度、高弹性、从金属到半导 体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性，在未来高科技领域中碳纳米管在纳米 电子器件、微型传感器、场致发射平板显示器、电化学电容、纳米复合材料等领域 具有潜在的应用价值。但是碳纳米管与其它物质相容性差的缺点限制了其应用。因 此，通过表面修饰改性來扩展碳纳米管的应用渐渐成为研究的热点。口前，碳纳米 管的表

2、面修饰研究主要集中在碳纳米管的功能化修饰及其性质与应用方面，尤其是 采用化学方法和途径合成过程的研究，但这些研究对于碳纳米管表面修饰量与定量 化应用研究的探讨比较欠缺。本文围绕探索有效的定量化修饰化学方法及其应用这 两个研究难点展开研究，研究内容包含两大部分。其中第一部分主要讨论碳纳米管 的氨基化定量化学修饰过程与修饰产物的表征；第二部分以环氧树脂（e. 5 1 ） 为基体，与氨基化修饰的碳纳米管（cnt s ）复合，制备了氨基化碳纳米管/环 氧树脂复合材料，研究氨基化碳纳米管的应用。首先研究了碳纳米管的酸化过程。利用红外光谱（r）、热失重（tg）等分析手 段，研究不同酸化方法（稀酸酸化、混酸

3、酸化）对碳纳米管酸化结果的影响。实验 结果发现，各种酸化处理方法均可以在多壁碳纳米管（mwnt）表面产生少量竣 基。其中混酸酸化产牛的竣基量最大。研究了一步混酸酸化不同超声波振荡时间对 碳纳米管酸化效果的影响。结果发现，6 h以上的一步混酸酸化超声波振荡时间会 破坏碳纳米管的结构，将碳纳米管切断。结合tg、i r、拉曼光谱（rama n ）分析手段研究了两步混酸酸化不同反应时问对碳纳米管酸化效果的影响，结果表 明两步混酸酸化0. 5 h得到的碳纳米管酸化效果最佳。利用x射线光电子能谱（ xps）分析手段研究酸氧化处理方法与碳纳米管表面竣基含量的关系发现，一步 混酸酸化碳纳米管不易在碳纳米管表面

4、产生大量的竣基，而两步混酸酸化只要0 5 1 1即可以在多壁碳纳米管表面产生大量的竣基，竣基含量高达81 3mmo 1 / go对用同样的两步酸化方法处理单壁碳纳米管（swnt）的结果进行了表 征，实验发现，在s wnt表面产生的竣基量少于mwnt,只有4. 8 4 mm o1 / g c摘要研究了氨基化碳纳米管的制备与表征。比较了酰氯化法与缩合剂法制备氨基化碳纳 米管的氨基含量。发现缩合剂法制备的氨基化碳纳米管的氨基含量较多。系统地研 究了缩合剂的使用、反应温度、反应时间和反应物胺的用量对氨基修饰碳纳米管的 影响。研究发现，缩合剂二环己基碳二亚胺（o c c）的使用，可以促进碳纳米管 的竣基

5、与胺上氨基的缩合反应；提高反应过程的温度可以提高碳纳米管的竣基和胺 分子上氨基的活性；增加反应物中胺的用量至过量，可以提高碳纳米管的竣基反应 率，进而提高碳纳米管的氨基接枝量；增加反应时间，可以使得碳纳米管的竣基和 氨基更加充分反应，但反应时间不宜过长，否则会破坏碳纳米管的结构。对氨基化 修饰的mwnt、swnt和小尺寸多壁碳纳米管（sm嘲）进行了表征。r和r a mm测试结果表明，不同的胺（十二胺、乙二胺和三乙烯四胺）修饰碳纳米管均 能使氨基与碳纳米管以化学键连接在一起。通过tg测试结果计算接枝率发现：胺 修饰smwnt的接枝率胺修饰m w n t的接枝率胺修饰swnt的接枝率。 十二胺、乙

6、二胺和三乙烯四胺修饰mwnt的接枝率分别为4 . 3 6%、9. 3 9 %和65 1 %；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰s wnt的接枝率分别为2.54%、7. 14%和3. 62%；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰smwnt 的接枝率分别为57 6%、 1 0. 2%和794%。制备了氨基化碳纳米管/环氧树脂复合材料。研究了碳纳米管/环氧树脂复合材料 的加工工艺。讨论了碳纳米管在环氧树脂中的分散方式和碳纳米管的表面修饰对碳 纳米管/环氧树脂复合材料力学性能的影响。发现延长碳纳米管/环氧树脂体系的 搅拌时间和超声波处理时间可以提高碳纳米管在环氧树脂屮的分散性，进而提高碳 纳米管/环氧树脂复合材

7、料的力学性能。但超声波震荡处理时间过长反而会破坏碳 纳米管表面，导致复合材料性能下降。述研究了各种氨基化碳纳米管（m姗婀、s wmt和smwnt） /环氧树脂复合材料的力学性能。研究表明，三乙烯四胺修 饰的碳纳米管制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能为最佳。三乙烯四胺 修饰mwnt /环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度和弯曲强度 可分别提高到纯环氧树脂的286%、337%、4 8%和124%。三乙烯四胺 修饰的swnt /环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂仲长率、拉仲强度和弯曲强 度可分别提高到纯环氧树脂的2 53%、259%、149%和138%。三乙烯 四胺的修饰smwnt

8、 /环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度和 弯曲强度分别比纯环氧树脂提高了 1 6 3 %、3 4 5 %、8 0 %和3 1 %。研究了碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化反应动力学。研究表明：未经修ii摘要饰的碳纳米管与十二胺修饰的碳纳米管/环氧树脂复合材料的i古i化峰值温度和 表观反应活化能都低于纯环氧树脂，说明未经修饰碳纳米管与十二胺修饰后的碳纳 米管的加入对环氧树脂的固化有促进作用，并与前面dma测试分析结果一致。乙 二胺与三乙烯四胺修饰后的碳纳米管/环氧树脂复合材料初始固化温度与固化峰值 温度均与纯环氧树脂固化的温度相差不大，表观反应活化能高于纯环氧树脂的表观 反应活化能。

9、多元胺修饰的碳纳米管在环氧树脂的i古i化反应中可以参加交联反应， 起到固化剂的作用，使环氧树脂的交联程度增加，因此t。提高。这与前面dma 测试分析结果一致。同时，碳纳米管参与交联反应而被固定在环氧树脂的网络中， 是复合材料力学性能提高的原因所在。碳纳米管和氨基化修饰碳纳米管的加入没有 明显改变环氧树脂固化反应级数。关键词：碳纳米管，化学修饰，氨基化，环氧树 脂，复合材料，动力学 i 1 1 a b s t r a c t abstract ca rbonnanotubes have been t h e m o s t amaterial i n the eyes o f sciencesw

10、i th i t s special structure and physical and chemi c a 1 propert ies compa red wi th thetraditional carbonmaterial, carbonnanotubes have higher tensiles t rength, higherflexibi 1 i ty, special electronic property frommetal t o semiconductor, higher loadcapacity of current, higher thermoconduct ivi

11、ty and s 0 o n . in the future, ca 1bonnanotubes will apply o n the field o fnano electronic device, miniature sensor, field emi ss ion panel display, electrochemistryc a p a c i t y , nano compos i tes a n d s 0 0 11. but the defects o f incompat ibi 1 i tywim othermaterials limit the application o

12、 f ca rbonnanotubes s o resent years the modifications o f carbon nanotubcsbeco m ethehotspot0 f :r esear c hesf 0rexpand1ngi t sa p p 1i c at1o n a tpresentre s earchersp a :i dm0reattent i on t o th e functi o na1m0di f icati o no f c ar b onnan0 t ubes an d1tsu s agee s pe c i a1 1 yt h e ways0fs

13、ynthes1sbyeh e m ic a 1metho d sbu tthequan t itati v eanaly s is0fthemod1f1cati o n istheweak n ess0 fresearchesin t h ispaper ,thequan t itati v e modi:f i c a t10no fcar b onnan0 t ubcsw a sr e s earchedtheres earchw0rk i nc1ud e dt w o parts乃ef i rstp ar tf0cusedmai n 1y o n th e synthe s isan d

14、char a cteri z at i o n0 fam1n ofunc t io n a 1i z a 't i0nofcarbonnano t ubes <.t he s e c o n dp a r tconcen t ra t e d0nth e s;tui dy o f thepers o n a1i t ii e s o ftheam1n o funct i on a 1 izedcarbo nnan0 t ubes/ e po x y re s inco mp o s1te s a n ddyna m ics0feuringreacti on .1hea ci dm

15、0di f icati o no f c ar b onnan0 t ubes wa sstud i edfi r st , the i nf )1 ij en c e s0fdi f feren t ac i d ontheit1 0di f icat io n o fcarbonnano t ub c s werestudi e dbym ea n s0fir, tga.nd s 0 o n . ther e s u1.t sshowedthat t 11eiti i x -acidresu1ted i nmoreearboxy1gr o up s o nthecarbo nnano t

16、ubcs .1 11 e i nf 1 ue n c es 0 fsupe r s0n1c v ibrati o nt1 1m eo n resu 1t 0 fthef i rstst e pm i x一 a c idm0di f icat i o n o fcarbonnano t ub e s werestudi e d硼1 cv1brat10nt i me a b ov e 6h0urs w i11c utoffthecarb0nnano t u be s f0rtw o step sm1xa c1dmo d if i c at i on ,t he i nf1u e nc e o fr

17、eac t i0nti m eo n t he r e su1t0 faci dm0di f icati o nw a s in v esti gatedth r oughthemeth0ds 0 ftg ii kr a m anan d s00n . thereac t ingti m eo f 0.5 1 1w asfa v orab 1e f o rthea c idm od i fi c a ti o n0fcar b onnan0 t ubes .s ec o n d ,the r e 1a t ion.j h ip s o fabstactth e co n t en t ofea

18、rboxy1g ro u p0nth e su r faceo f c a r b o nn an o t u b e s byd1ff e rentac1d t reat ment、j 1佻 di:s cusse d t'wr 0 st e p sm i x acid t rea tment for 0 . 5 hours was thebest m etho dt0pr o d u cet hem o stea r b o x y 1gr0upsit reach e d 8 .13 rr1 it10 1/g .th esame t reat mento n t h esi ng1

19、e wa1 1 e dcarbonnan otube s w a sst udi e d .111 eam0u n t0fc ar b)0x y 1 g r0 u p0nthesu r f a c e0fsi n g1ew a11ed carbonnan0 t ubes ( s wn t) w a s1 essthan m u1ti wa11e d c a rb onna0tubes(mwnt) , o n 1y 484 m m o1/£ theam1n o fun ct10n a 1 i ze dcar b o nnan o t u b e swere s ynth es1ze d

20、 a n dchar a cter ized .first theconi:ent o farni n ogro upw as m e a s ur ate d throughc0mpar1ng thech 1 o r in a t1o n p r ocess andc0ndens1n gagen t t he nthe i nf 1ue n c e s o fcata 1 yst,react i o ntemperatu re9re a c t io nti m e andamount o fam1n e s0nm c d.ifi c a t io n ofm u 1t1 'w a

21、1 1 e dcarbonnan otube s w e re1nve s t1ga ted usingcata 1 yst(dcc),i n c re as :i n g r eact i o ntemperatu re9re a c t io nti m e andamount o fam1n e smad ethi eamino group n 10fe activet0co m b1ne、)1ri 也 a c id g r0u p 0f (c a r b o nnano t ube,and1n c r e as edth e gr arh n grati od1f feren t k

22、i nd s0fam1n e s(1a ury1a m i n e -,et h y 1 e nedi a m i n eandtr1e t hy1e netet r a m in e)1f u n c t1 1d n a 1 i z e d d1fferentk indso f c a r bo nnano t ubes ( s wnt, mwnt,smallmu1t i wa11 edcarbonnan otubc s ( smwnt)w e restud i edn efr取s p e c tr aromanspe c仃aana1 y s1sm adeth e i d en 1t ifi

23、 c a t:i0n o fam1n o fune t10na 1 i z ed c arbonn al 0tubesw1th c hemi ca1group.thegraft:ing ratio0f1a u ry1a m1ne,e t h y1 ened i a m ine a n dtr1e t hy1e netet r a m in em0d i f ied mwntarri v edre pecti v e 1 y4 .36%, 939%, 6 . 51%thegra r1ngratio0f1aur y 1ami ne9et h y 1 en ed1a m i nean dtr1e t

24、 hy1e netet r a m in em0d i f ieds wn treac h edrepe c t1ve 1y2 ,5 4 %, 7 .14 %,3 . 62 %,thegraf t ingr at10o f 1 a u ry 1am i ne ,et h y 1 e n ed1a m1n eandtr1eth y1 en etetramin em0d ifi eds mwn trea ch ed 1r ep ec t i ve 1 y57 6%,102 %7 .94%a m1no f un e10na 1 i ze dcar b0n nan0tubes/ ep ox yresi

25、 nc0m p0s iteswer0re se ar ched.firs t t h epro ces stechn010g ie s0 fca rbonnan otu bes/ep0xyr es in sc0mp o s it e swer e1n vest1gated .n ed isper s i on o fcar b0n nan0tubcsi nthee po :< y r esins andmec han ica1pr0per ti es 0fcar b o nnan otu bes/ep0xyr es in swerestu d1e dtheexper im en ta1r

26、es u1t ssh0wedtha ti nc reasi n g th esti rri ngt1meands u p e r s o> n ic v i b r a tiont1m eco u1d1m p)r0ve th ed :i sp er s i on o fcar b0n nan0tubesi nthee i3o :< y r esinsmat r1x and1m p)r0ve dt h1 e m ec ha n i ca 1per f0r mance0fc0m p0 si tesbut to o longsup ers 0n1ct1mewr a snotg oo d

27、f o rtheper f0r mance .then me ch an1ca 1per f0r mance0fd1f fe re n.tk in d s0fa m1n ofunet10n a1 iz edcar b o nnan otu bes(mwn t3s wmta ndsmwnt)/epoxyres ins 2a t stractc 0m po s1tes w e re1nv est igated .the in co meshowedthat t hmec han ica1perf0r ma nc e0ftri eth y1enetetra mi ne f1 :mctiona f i

28、 z e dcar b0n nan0tubes/ ep ox yresi nc0m p0s iteswasthe be stone t h e ii m p a c tstr eng the10ngat io n ,te nsliest r e n g t hand ben d1ngstreng th0ft r1e thy1enetet ra mi nefun cti ona11zedmwn t /e p0xyr e s inc0m p0s itesreache d2 86 %,337 %, 48 % a n d 124% 0ft hatc» f i3 u 1r e re si ns

29、 the i mpactstr eng the10ngat io n ,te nslies!t r e n g thand ben d1ngstreng th o ftri eth y1enetetra mi ne functiona 1 i z e ds wn t /e p0xyres1nc 0m po s1tes r e ac h e d253 %2 59保矗梗彳幔睿? 13 8% 0ftha t o fpureres ins andthe1it1 pa ctstr eng thd0ngati or t ,te ns 'ilest r e n g t hand ben d1ngst

30、reng th0ft r1e thy1enetet ra mi nefun cti ona11zedsmwnt/ep0xy r e si nco m p osi t es in cr e a s e d 286%, 337%, 48%, 124 % t han o ft ha tof pure resins. thedy n a m1c s 0f cu ri n g react iomofco m p osi t es we re studied. there s e arc h es re su 1 t s showed that thecu r i ngpeak temperature a

31、nd apparentac t i vat i on en er g y o f t heunmodifiedca r b onnano tu be s and lauryl aminefi m c t1o n a1 iz ed ca rbonnanotubes/epoxyre s i nco m po si te s were lower t han that ofpu r e epoxyr es in , whichtestified thattheaddi t io no funmodified c a r b o nn1a n o t a u r yu1b e s a m ia n n

32、 ed f un c t i o n a 1 i z e d c a r b o nna n o tub e sa cc e1 e r a ted the curingre a c t1oneo rr es p o n d i n g t o theresul ts o fki n e t1cana 1y sis. the initiativete m p era t ur ea nd curing peak temperature0f e t hy1 e ne di aminemodi fied c a 1 j o o nna n o tub e sa nd tr i e thylene t

33、et rami n efu n c t1o n a1 iz ed c a r b o n nanotubes/epoxyre s i nco m po si te s were s i m i 1 a r to that ofpu r e epoxyr es in . the apparentac t i vat i on en er g y o f ethylene diaminem0 d i f1e d ca rb on nan otu b c san d t r1e t hy 1e netetraminefu n c t1o n a1 iz ed carbon nan otu bes/e

34、poxyre s i nco m po si teswashigher that o f pureepoxyre s in .t he ami no f unc t i ona 1 i z e dca r b onnano tu be s could b e u s e d a s thecu r i ngagen tp articipating i n thecu r i ngr e ac ti on, and r e s u 1 ted i nen h a nce t he cr os f 1 iking d e n s i t y andtr a n s1t i on g1 as s t

35、emperature ( t g) . that1s t h ei e a so nw h y t h e m e c h a n i c a 1pe r f ormanc ei mp roved. the s tudy worksh o w edt h at th eorder of curing r e a c tionwa s n otc h an ge dwith the additionofca r b onnano tu be s . keywords： c a r b o nna n o tub e ,c he mi c a 1m0 d i f1cati on ,ami no f

36、 unc t i o n a 1 i z a t i o ne p o xyresi n ,.copposite, d y n a m i c s 3, 匸丄 vz o 丄 jljl学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的卬刷木和电子版木；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服 务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或

37、全部内容 用于学术活动。压峰年学位论文作者签名：沙7年多月/ 口日 经指导教师同意，木学位论文属于保密，在年解密后适用木授权书。 同济大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作 的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出 贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。木学位论文原创性声明的法 律责任由本人承担。学位论文作者签名：、 1训一7年屋h.蠢彳 喀彳日第一章文献综述第一章文献综述1 9 9 1年，日本电子公司(nec)的1 o i

38、 mas博士【1】在用电子显微 镜观察石墨电极直流放电的产物时，发现一种新的碳结构碳纳米管(carbo nn a n o t u b e s , cnt s ),自此开辟了碳科学发展的新篇章，也把人们带 入了纳米科技的另一个新吋代。自碳纳米管被发现以来，各国科学工作者已经采用 电弧法【21、激光法【圳|、催化裂解法嘲、太阳能法【6】、等离子体溅射法川 等多种方法成功地实现了cnt¥的生长。11碳纳米管的结构碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级 管，如图1. 1所示。每层碳纳米管是由一个碳原子通过矿杂化与周围三个碳原子 完全键和后所构成的六边形平面组

39、成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为02 4 6 mm,最短的碳一碳键长014 2mm,接近原子堆垛距离(01 3 9 n m ) 。圆柱体的两端以五边形或七边形进行闭合。石墨片层卷成圆柱体的过程屮，边界 上的悬空键随机结合，从而导致了碳纳米管管轴方向的随机性。因此，在一般的碳 纳米管结构中，碳原子六角格子的排列是绕成螺旋形的，碳纳米管具有一定的螺旋 度。图11碳纳米管结构示意图根据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管可分为两类：单壁碳纳米管(s wn t)和多壁碳纳米管(mwnt) 1 , 8 1 o mwn t由几个同轴圆柱 体构成，层间距近似等于石墨层间距(0. 3 4 n m) o mwn

40、t的直径和长度分 别为23 0 n m和第一章文献综述0. 15 0 um【9】。swnt只有层圆柱体，直径和长度 分别为1 ”一 2 n m和15 0 t t m。两种碳纳米管都具有很高的长径比，一般 为1 0 0 ，1 0 0 0 ,最高可达1 0 0 0 0 t 1 0 1。碳纳米管，特别是单壁碳 纳米管，构成它的碳原子基木上都处在表面位置，故应具有较大的比表面积。理论 计算表明，碳纳米管的比表而积可以在5 0-”1 3 1 5m2 / g的较大范围内变化。多壁碳纳米管由bet测定的比表面积为102 0m2 / g,比石墨大但比多孔活性碳小；单壁碳纳米管的比表面积值要比多壁碳纳米管大一个

41、数量 级。1. 2碳纳米管性能碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及 与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然具有 石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性 和生体相容性等一系列综合性能。但纳米碳管的尺度、结构、拓扑学因素和碳原子 相结合又赋予了碳纳米管极为独特而有广阔应用前景的性能。12. 1碳纳米管 的化学特性碳纳米碳管的管壁由碳的六元环构成。管壁碳原子主要为矿杂化，每个碳原子以矿杂化轨道与相邻六元环上的碳原子的矿杂化轨道相互重叠形成大/1 ”键共辘体系 ,使基面碳原子具有一定的化学反应性，使之可

42、能发生加成反应。碳纳米管的实际 结构比理想模型复杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中 存在大量缺陷，且其横截面呈多边椭圆形。实际制备的碳纳米管并不完全是直的或 直径均匀的，而是局部区域出现凹凸弯曲现象，有时会出现各种结构，如l形、t 形和y形管等。研究认为，所有这些结构的出现多是由于碳六边形网络中引入了五 边形和七边形缺陷所致。岀现五边形的地方，由于张力的作用导致碳纳米管向外凸 岀。如果五边形恰好岀现在碳纳米管的顶端，就形成碳纳米管的封口。岀现七边形 的地方碳纳米管则向内凹进。12. 2碳纳米管的物理性质（1 ）电学性质 碳纳米管具有独特的电学性能。碳纳米管上碳原子的p电子形成大范围的2 第一章文献综述离域7 c键，由于共辘效应显著，碳纳米管具有