物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第五章_第1页
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1、第五章 化学平衡三思考题参考答案1反应达到平衡时,宏观和微观特征有何区别?答:反应到达平衡时,宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化,好像反应停止了。而微观上,反应仍在不断的进行,反应物分子变为生成物分子,而生成物分子又不断变成反应物分子,只是正、逆反应的速率恰好相等,使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。2为什么化学反应通常不能进行到底?答: 严格讲,反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的,不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故,反应物与产物混合,会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合G

2、ibbs自由能,在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上,应该是一根不断下降的直线,不会出现最低点。如果将反应在vant Hoff平衡箱中进行,反应物与生成物的压力都保持不变,反应物与生成物也不发生混合,反应物反应掉一个分子,向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子,则从平衡箱中移走一个分子,这样才能使反应进行完全。3什么是复相化学反应?其平衡常数有何特征?答:有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相,只考虑是纯态的情况,纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4什么是物质的解离压?答:在一定温度下,某纯的固体物质发

3、生解离反应,如果只产生一种气体,达到平衡时,这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种,达到平衡时,所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能?答:因为Gibbs自由能的绝对值不知道,所以只能用相对值,需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质(包括纯的理想气体,纯的固体或液体)的生成Gibbs自由能看作零,在标准压力下,反应温度时,由稳定单质生成计量系数的物质B时,标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能,用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在298.1

4、5 K时的数值。6根据公式,所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值,这样说对不对? 答:不对。在等温、等压、不作非膨胀功时,化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零,这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值,在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和,即:,因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值,否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下,若某反应的,能否研制出一种催化剂使反应正向进行?答:不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率,使平衡提前到达,而不能改变反应的方向和平衡的位置,催化剂不

5、能影响的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应,用加催化剂的方法也不能使反应进行,除非对系统做非膨胀功。8合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示,两者的和的关系如何?答:的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值,现在两个反应式中各物的量成倍数关系,当反应进度都等于1 mol时,得: 9工业上,制水煤气的反应方程式可表示为: 设反应在673 K时达到平衡,讨论下列因素对平衡的影响。 增加碳的含量;提高反应温度;增加系统的总压力;增加水气分压;增加氮气分压。答: 只要碳是纯的固态,则它的活度等于1,它的化学势就等于标准态时的化学势,在复相化学平衡中,纯固

6、态不出现在平衡常数的表达式中,则增加碳的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动,因为这是一个吸热反应,提高反应温度对正反应有利。 增加系统的总压力,虽然不影响平衡常数的数值,但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应,增加压力,会使平衡向体积变小的方向移动,会使平衡向左方移动,不利于正向反应。所以,工业上制备水煤气时,一般在常压下进行。 水是反应物,增加水气的分压,会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体,增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值,但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应,增加惰性气体,使气态物质的总的物质的量增加,相当于将反应系统中各个物质的

7、分压降低了,这与降低系统的总压的效果相当,起到了稀释、降压的作用,可以使产物的含量增加,对正向反应有利。10 五氯化磷的分解反应为 ,在一定温度和压力下,反应达平衡后,改变如下条件,五氯化磷的解离度将如何变化?并解释为什么?设所有气体均为理想气体。 (1) 降低系统的总压; (2) 通入氮气,保持压力不变,使体积增加一倍; (3) 通入氮气,保持体积不变,使压力增加一倍; (4) 通入氯气,保持体积不变,使压力增加一倍。答:(1) 降低总压有利于正向反应,使五氯化磷的解离度增加,因为这是一个气体分子数增加的反应。 (2)通入氮气,保持压力不变,这对气体分子数增加的反应有利,相当于起了稀释、降压

8、的作用,所以五氯化磷的解离度会增加。 (3) 通入氮气,因保持体积不变,压力和气体的总物质量同时增加,它们的比值不变,所以平衡组成也不变,五氯化磷的解离度亦不变。(4) 通入氯气,增加了生成物的含量,使平衡向左移动,对正向反应不利,会使五氯化磷的解离度下降。四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下,当反应的时,该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行答:(C)。 判断反应能否自发进行,要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值,而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行,则,反应能逆向自发进行。或者是一个绝

9、对值很大的负值,改变压力商也不可能改变的符号,则也小于零,这时可以估计反应能自发正向进行。2理想气体混合物在化学反应达平衡时,应该使用下列哪个关系式? ( ) (A) (B)(C) (D)答:(B)。根据理想气体化学势的表示式,对数项中用表示,在化学反应等温式中,对数项中是压力商,达平衡时,是平衡时的压力商,所以标准平衡常数是,相应的Gibbs自由能的变化值为。3理想气体反应的与温度T的关系为:。若要使反应的平衡常数大于1,则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3 (B) 必须高于 (C) 必须低于 (D) 必须等于答:(C)。与标准平衡常数的关系式为,要使,则。从已知的关系式

10、,解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行,必须小于零,所以,根据已知的关系式,反应温度必须低于。4在973 K时,反应的标准平衡常数。若将如下各分压的理想气体混合在一起,在相同温度下,反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断答:(A)。有一个可以作为判据的化学反应等温式为如果若,则,反应可自发向右正向进行。这个反应的值为远小于的值,所以反应自发向右进行。5在350 K时,发生分解反应的计量方程为 设在两个容积都等于的密闭容器A和B中,分别加入纯的和,保持温度不变,达到平衡后,下列说法正确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A

11、内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别答:(A)。因为容器的体积有限,都是过量的,在相同温度下,两密闭容器中的分解压力相同。6根据某一反应的值,下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况答:(D)。温度对平衡的影响情况,要用vant Hoff公式判断,要根据反应是吸热还是放热,来决定提高温度对平衡有利还是不利,而用不好确定。7某实际气体反应,用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B)

12、 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答:(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的,其标准态化学势仅是温度的函数,所以标准平衡常数也是温度的函数,会随着温度的改变而改变。8在某一反应温度下,已知反应(1)的标准平衡常数为。那么,在相同的反应条件下,反应的标准平衡常数为 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答:(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程,标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半,则标准平衡常数应开1/2次方,所以 9在298 K时,某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值,则反应对应的标准平衡常数将 ( ) (

13、A) (B) (C) (D) 答:(B)。因为 ,。10在如下几个反应中,增加系统的总压,能使产物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答:(C)。增加系统的总压,虽然不改变标准平衡常数,但是对气体分子数减少的反应有利,能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11在等温、等压的条件下,反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后,再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )(A) , (B) , (C) , (D) ,答:(D)。因为温度不变,所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应,充入一定量的惰性气体,相当于起了降压的作用,

14、所以转化率会提高。12在一定的温度下,一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气,使系统的压力增加一倍,则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答:(C)。虽然充入不参与反应的氮气,应对气体分子数增加的反应有利,但是因为在密闭刚性容器中,体积不变,则压力也相应增加,使压力和气体的总物质的量的比值不变,所以解离度亦不变。13PCl5的分解反应的计量方程为,在473 K达到平衡时,PCl5(g)的解离度,温度升至573 K达到平衡时,解离度,则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 既不放热也

15、不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答:(B)。升高温度,可以使吸热反应的平衡常数增大。14在298 K和标准压力下,反应的,。假定,则在398 K时,反应的的值为 ( )(A) (B) (C) (D) 答:(C)。因为是等温反应,所以 因为假定,所以和的值不随温度而变,则 五习题解析1在973 K和标准压力下,反应的 。试根据如下两种情况,分别判断反应的方向。(1) 反应系统中各组分的分压都是。(2) 反应系统中,。解:(1) 根据化学反应等温式 ,正向反应是不自发的,而逆向反应是自发的。 (2) ,正向反应是自发的。 2 反应 的标准平衡常数与温度的关系为,当,和的起初组成的摩尔分数

16、分别为0.30,0.30,0.20和0.20,总压为时,问在什么温度以下(或以上),反应才能自发地向生成产物的方向进行? 解: 要使反应自发地向生成产物的方向进行,必须使反应的,即 解得 3在313 K时,反应的。在一个的容器内含有的,如果要使全部变成,试计算需通入的物质的量的。设气体为理想气体。解: 欲使反应向左进行,应满足: 这是一个复相化学反应,标准平衡常数只与的压力有关。设需通入的物质的量为,则 4受到的腐蚀可能发生如下反应。试计算,在298 K和标准压力下,在和的混合气体中,的摩尔分数低于多少时,便不致使发生腐蚀?已知在298 K时,和的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为:,。 解:

17、 设在气体混合物中的物质的量分数为,则的物质的量分数为。根据化学反应等温式 5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量。实验中常将氢气通过高温下的铜粉,以除去少量,其反应为:。若在 873 K时,使反应达到平衡,试计算经处理后,在氢气中剩余的分压为多少?已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为:。解:这是一个复相反应,其中只有一种气体,要计算的分压,实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的计算出来 因为 所以 这时可以认为已基本除干净了。6在合成甲醇的过程中,有一个水煤气变换工段,即把变换成原料气,现有一个混合气体,各气体的分压分别为,。已知在1 093 K时,反应的

18、K 1,所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1 093 K时,该反应能否发生? (2) 如果把提高到,而提高到,其余气体的分压不变,问情况又怎样? 解:(1) 根据化学反应等温式, 因为,故在该条件下,反应不可能自发正向进行。 (2) 把和的分压提高后 这时,故在这个条件下,反应可自发正向进行。7 在 1 373 K时,有下列反应发生: (1) C(s)2S(s)CS2(g) K 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K 3.9×10-3 (3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K 2.29×10-2 试计算在1 373 K 时,用

19、碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 。 解: 用碳还原Cu2S(s)的反应式为: (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为(4) = (1)+2×(2)+(3)所以 8在994 K和100 kPa压力下,使纯慢慢地通过过量的CoO(s),则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中,含的体积分数为0.025。在同一温度时,若用还原CoO(s),平衡后气体中含的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的和的混合物,在994 K 下通过适当催化剂进行反应,试计算其平衡转化率? 解: 首先写出反应的计量方程

20、和计算相应的标准平衡常数 (1) (2) 所要计算的反应是(3), (3) 所以 设反应(3)的平衡转化率为 这是一个反应前后气体分子数相等的反应,所以压力商与摩尔分数商相等 解得: 9在298 K和标准压力下,水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 已知其标准平衡常数。为了使0.01 mol在的容器中,完全转化为,试计算至少应加入的物质的量。设气体为理想气体。解:这是一个复相化学反应,标准平衡常数只与的压力有关 解得在平衡时 加入的有两个用途,一是生成水合硫酸铜,另一个是维持容器中的水气分压,所以至少应加入的物质的量为 10反应 的平衡常数,在 250400 K 的温度范围内,与温度的关系式为。设在

21、这个温度范围内。试计算在300 K 时:(1)在真空容器中分解时的解离压力和和的分压。(2)反应的和。解:(1)在300 K 时,分解反应的标准平衡常数为 这是一个复相化学反应,设解离压力为,则有 解得 (2) 11在300 K和标准压力下,反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。在同样条件下,以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应,试计算:(1) 反应的平衡转化率。 (2) 达平衡时,混合物中各气体的摩尔分数。解:(1) 设达平衡时,反应物转化为产物的物质的量为 解得: 平衡转化率为 (2)混合物中气体的总的物质的量为 12 在 400 K500 K 之间,反应 PCl

22、5(g)PCl3(g)Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化可由下式给出:。试计算此反应在450 K时的 ,及。解:将450 K代入的表示式,计算450 K时的的值 13 在 323 K 时,下列反应的解离压力为3.998 kPa 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时,反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。 解:这是一个复相化学反应,系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和,因为 所以标准平衡常数 14在 298 K 时,有反应,试计算反应在该温度下的标准平衡常数。设气体为理想气体,298 K时的热力学

23、数据如表中所示。热力学函数 解:要计算的值,首先要求得反应的。利用所给的热力学数据,先计算反应的和,然后可得到。 这个反应的趋势还是很大的。15在 630 K 时,反应:的。试计算: (1) 反应的标准平衡常数。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。 (3) 若将 HgO(s)投入到630 K,的压力为的定体积容器中,在630 K 时达到平衡,求与HgO(s)呈平衡的气相中的分压力。解:(1) (2) 设HgO(s)的解离压力为,这是一个复相化学反应,的分压为,的分压为,则 解得解离压力 (3) 因为温度未变,所以标准平衡常数的数值也不变。设这时的分压为,分解出来的的分压为。达平

24、衡时 解得 由于容器中已经有存在,所以使的分压下降。16 某反应在1 100 K附近,温度每升高1 K,比原来增大1%,试求在此温度附近的。 解: 根据题意, 即 根据 vant Hoff 公式, 所以 17在高温和标准压力下,将水蒸气通过灼热的煤层,按下式生成水煤气: C (石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K及1 200 K时的分别为2.472及37.58,试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变(设反应焓变在该温度区间内为常数),及在 1100 K 时反应的平衡常数。 解:根据 vant Hoff 的定积分公式 解得 18已知解离反应的标准平衡常数,在29

25、8 K时为,在338 K时为。试计算:(1)的标准摩尔解离焓。 (2) 在318 K,100 k Pa下,的解离度。 解: (1) 根据 vant Hoff 公式, 解得: (2)先求出318 K 时的平衡常数 解得: 设的解离度为,解离反应为 解得: 19乙烯水合反应的标准摩尔反应自由能与温度的关系为:,计算573 K时的标准平衡常数。解:在573 K 时,的值为: 20 在298 K时,丁烯脱氢制取丁二烯的反应为,根据热力学数据表,试计算:(1)298 K时反应的,和标准平衡常数的值。(2)830 K时标准平衡常数的值,设与温度无关。(3)若在反应气中加入水蒸气,加入量与丁烯的比例为,试计算反应在830 K,200 kPa条件下,丁烯的平衡转化率。已知,298 K时参与反应物质的热力学数据为: 物质 8解: (1) 在298 K时 (2)利用van der Hoff公式 解得 。可见,对于吸热反应,升高温度可以使平衡常数增大。(3) 设反应开始时为1 mol,平衡转化率为 平衡时总的物质的量为 已知总压,则 解得 如果不加水蒸气,显然转化率会小得多。21已知反应在373 K时的标准平衡常数,试计算(可以作合理的近似) (1) 在373 K,总压为时的解离度。 (2) 在373 K时,反应的。 (3) 当总压为时,要使的解离度,应该控制的反应温度,设。解: (1)设在373

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