氧化锌论文-基于超声波与机械搅拌耦合作用下锌灰吸收低浓度二氧化硫的研究

1、基于超声波与机械搅拌耦合作用下锌灰吸收低浓度二氧化硫的研究Study on absorption of low-concentration SO2 with zinc ash based on the method of coupling ultrasonic wave and mechanical agitationi毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目：毕业设计（论文）题目：基于超声波与机械搅拌耦合作用下的锌灰吸收低浓度基于超声波与机械搅拌耦合作用下的锌灰吸收低浓度 SO2的研究的研究设计设计(论文论文)的基本内容：的基本内容：一、考察温度对二氧化硫气体吸收的影响；二、考察搅拌器转速

2、对二氧化硫气体吸收的影响； 三、考察锌灰液固比对二氧化硫气体吸收的影响；四、考察二氧化硫浓度与二氧化硫吸收的关系；五、考察超声波对锌灰矿浆化及二氧化硫吸收的影响。毕业设计（论文）专题部分：毕业设计（论文）专题部分：题目：题目：设计或论文专题的基本内容：设计或论文专题的基本内容：学生接受毕业设计（论文）题目日期学生接受毕业设计（论文）题目日期第第周周指导教师签字：指导教师签字：年年月月日日 ii基于超声波与机械搅拌耦合作用下锌灰吸收低浓度二氧化硫的研究摘 要关于二氧化硫烟气的防治与处理方法，研究最多、进展较快的是烟气脱硫技术。在众多烟气脱硫技术中，脱硫剂的选择是核心问题。本论文针对传统烟气脱硫技

3、术存在的废弃物堆存占地大、二次污染严重等问题，提出了采用以冶炼厂中锌灰废弃物作为烟气脱硫剂，处理低浓度 SO2的新工艺，即首先将锌灰进行矿浆化处理，然后在机械搅拌和超声波耦合作用下对低浓度 SO2烟气进行吸收脱硫处理，本论文系统研究了温度、液固比、搅拌转速、二氧化硫气体浓度以及超声波功率等因素对烟气脱硫效果的影响。得到了以下结论：（1）实验结果表明，氧化锌法吸收低浓度的 SO2在技术上是可行的，能够实现SO2的达标排放，具有脱硫率高、操作控制方便等优点；（2）综合考虑二氧化硫吸收时间或出口浓度，氧化锌吸收低浓度 SO2适宜的条件为：反应温度为 25C，液固比为 50:1，搅拌转速为 200rp

4、m，浓度小有利于二氧化硫的吸收；（3）在超声波作用下，有利于锌灰矿浆化，在一定程度上促进了二氧化硫的吸收。利用锌灰矿浆可以有效吸收低浓度的 SO2，实现低浓度 SO2烟气脱硫的有效处理，同时有效地实现了锌灰中的 ZnO 的综合利用。本论文研究结果为以锌灰做烟气脱硫剂处理低浓度 SO2的新工艺工业化应用，同时实现锌灰的综合利用提供了理论依据。关键词：关键词：锌灰，低浓度二氧化硫，超声波，脱硫 iiiStudy on absorption of low-concentration SO2 with zinc ash based on the basis of coupling ultrasonic

5、 wave and mechanical agitationABSTRACTIn prevention and treatment of SO2, nowadays FGD technology is the most studied and developed rapidly. Among various FGD technologies, the key is choice of desulfurizing agent. The large stacking area and serious secondary pollution have constrained the developm

6、ent and application of the traditional FGD technologies to some extent. Therefore, this paper proposes to use zinc ash which as the waste of the smelter to absorb the low-concentration SO2. The process, firstly, pulps the zinc ash，and then absorb low-concentration SO2 with zinc ash based on the meth

7、od of coupling ultrasonic wave and mechanical agitation. This paper studies the effects of zinc ash liquid-solid ratio, temperature, speed of impeller, gas concentration and ultrasonic power on the gas desulfurazition. The following conclusions are developed:(1) The results show that, absorption of

8、low-concentration SO2 with zinc ash is technically feasible, standard discharge can be achieved, and it has advantages of high desulfurazition rate and easy control.(2) Considering standard exceeding time or outlet concentration of SO2, the suitable conditions are selected as follows: temperature is

9、 25C, zinc ash liquid-solid ratio is 50:1 and speed of impeller is 200rpm, low gas concentration is conductive to the absorption of SO2.(3)Ultrasonic wave is beneficial for pulping zinc ash, and has prompted absorption of SO2 to some extent. Using zinc ash slurry can absorb low-concentration SO2 eff

10、ectively, achieve effective gas desulfurazition of low-concentration SO2, and have the effective implementation of the comprehensive utilization of ZnO in zinc ash. This paper provides a theoretical basis for the use of zinc ash as desulfurizing agent to deal with low-concentration in industry and c

11、omprehensive utilization of zinc ash. ivKey words: zinc ash, low concentration SO2, ultrasonic wave, desulfurization 目 录毕业设计（论文）任务书i摘 要iiABSTRACTiii第 1 章 绪论11.1 低浓度二氧化硫的危害与处理11.1.1 低浓度二氧化硫的来源.11.1.2 低浓度二氧化硫的危害.11.1.3 低浓度二氧化硫的处理.41.2 锌灰的研究现状61.2.1 锌灰的来源.61.2.2 锌灰的利用.71.3 课题的提出91.4 本文的主要研究内容10第 2 章 实验

12、原理与方法112.1 超声波吸收装置的设计122.1.1 反应釜的设计.122.1.2 超声波简介.142.1.3 超声波发生器与换能器 .152.2 实验原理182.3 实验方法192.3.1 实验原料.192.3.2 实验流程.192.3.4 二氧化硫的吸收.20第 3 章 矿浆化的实验研究22 3.1 机械作用下的锌灰矿浆化223.2 机械与超声波耦合下的锌灰矿浆化23第 4 章 锌灰吸收低浓度二氧化硫的研究254.1 机械搅拌作用下锌灰矿浆吸收低浓度二氧化硫的研究254.1.1 温度对二氧化硫吸收率的影响.254.1.2 搅拌转速对二氧化硫吸收率的影响.274.1.3 液固比对二氧化硫

13、吸收率的影响.284.1.4 气体浓度对二氧化硫吸收率的影响.29 4.2 超声波与机械搅拌耦和作用下锌灰矿浆吸收低浓度二氧化硫的研究304.3 小结31第 5 章 锌灰吸收后处理过程的研究（硫酸锌结晶）32第 6 章 结论33参考文献34致谢36附录37 - 1 -第第 1 1 章章 绪论绪论1.1 低浓度二氧化硫的危害与处理1.1.1 低浓度二氧化硫的来源在对大气质量造成影响的各种气态污染物中，二氧化硫烟气的数量很大，影响面也最广，因此，二氧化硫成为影响大气质量的最主要的气态污染物。很多国家和地区，往往也把二氧化硫作为衡量本国、本地区大气质量的主要指标之一。二氧化硫的发生源很广，煤、石油、

14、矿石等在燃烧时都会释出，而以煤、石油释出的量最大。据统计，排入大气中的二氧化硫，有 97%来自石油和煤，2.5%来自矿石烧结，0.5%则来自硫酸尾气。在二氧化硫的来源中，以火力发电厂排放的烟气量为最大；其次为金属冶炼，排放量大且集中。通过燃料燃烧和工业生产过程所排放的二氧化硫废气，有的浓度较高，如有色冶炼厂的排气，一般将其称为高浓度二氧化硫废气；有的废气浓度较低，主要来自燃料燃烧过程，如火电厂的锅炉烟气，二氧化硫浓度大多为 0.1%0.5%，最多不超过 2%，属低浓度二氧化硫废气1。2002 年，我国 10 种常用有色金属冶炼行业的副产二氧化硫总量约 6200kt，其中用于制酸约 4770kt

15、，经过处理的量约 230kt，未治理直接排入大气的量约 1200kt，占我国二氧化硫排放总量的 6%。对于高浓度二氧化硫废气，目前采用接触氧化法制取硫酸，工艺成熟。对低浓度二氧化硫废气来说，大多废气排放量很大，加之二氧化硫浓度很低，工业回收不经济，但它对大气质量影响却很大，因此必须给予治理，所谓排烟脱硫，一般是指对这部分废气的治理。1.1.2 低浓度二氧化硫的危害在五种主要的大气污染物（一氧化碳、二氧化硫、碳氢化物、飘尘、氮氧化物）中，二氧化硫的含量约占 15%，它的毒害作用很大。SO2为无色气体，具强烈辛辣刺激性，溶于水，呈酸性。大气中 SO2在水蒸气作用（pH4 以下）生成酸雨，可危害农业

16、、林业和养殖业；还可腐蚀建筑物。1930 年比利时马斯河谷大气污染事件、l948 年美国多诺拉事件、1952 年英国伦敦烟雾事件都是直接或间接的由二氧化硫引起的。二氧化硫的污染具有低浓度、大范围、长期作用的特点，其危害是慢性和迭加累进性的。大气中的二氧化硫对人类健康、自然生态、工农业生产、建构筑物材料等方 - 2 -面的危害更加广泛和严重。（1）二氧化硫对人体的危害二氧化硫对人体健康的影响很大2，空气中不同浓度的二氧化硫对人的影响见表1.1。表 1.1 空气中二氧化硫的不同含量对人体的影响Table1.1 Influences of sulfur dioxide of different le

17、vels on human body浓度 ppm对人体的影响0.010.1由于光化学反应生成分散性颗粒，引起视野距离缩小0.11植物及建筑材料遭受损害110其中 15510对人有刺激作用感觉到 SO2气味人在此环境下进行较长时间的操作尚能忍受1010020100对动物进行实验时出现种种症状人因受到刺激而引起咳嗽、流泪人仅能忍受短时间的操作，喉咙有异常感，喷嚏、疼痛、哑嗓、咯痰、胸痛，并且呼吸困难400500人立即引起严重中毒，呼吸道闭塞而窒息死亡长期吸入低浓度二氧化硫，往往会引起鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉和味觉减退等症状，个别人易诱发支气管哮喘；也可能有头痛、乏力等症状。根据 X 射线检查，

18、曾发现十年以上的接触者有少数可见肺有弥漫对称性的纤维组织增生，肺纹理增多、紊乱，支气管变形及不同程度的肺气肿。长期接触硫酸雾的工人，会有鼻粘膜萎缩伴有嗅觉减退或消失、慢性支气管炎和牙齿酸蚀症等。二氧化硫和飘尘有联合毒性作用。二氧化硫和飘尘一起进入人体，飘尘气溶胶微粒能把二氧化硫带到肺的深部，使毒性增加 34 倍3。此外，飘尘中含有三氧化二铁等金属成分，吸附在飘尘微粒的表面，被带入呼吸道深部，硫酸雾的刺激作用比二氧化硫约强 10 倍。二氧化硫还有促癌作用。动物实验证明，10mg/m3的二氧化硫可以增强致癌物苯并（a）芘的致癌作用。（2）二氧化硫对植物和生态的危害植物对空气中存在的二氧化硫特别敏感

19、4，主要通过叶面气孔进入植物体。如果二氧化硫浓度和持续时间超过了本身的自解机能（即阈值浓度）时，就会破坏植物正常生理功能，使光和作用降低，影响体内物质代谢和酶的活性，从而使叶细胞发生质壁 - 3 -分离、崩溃、叶绿素分解等。从表现看，叶片发生伤斑、枯黄、卷、落、枯死等。在植物中树对二氧化硫最为敏感，很容易造成叶绿素的破坏和组织脱水坏死。二氧化硫对植物的危害广泛，树木长期在含二氧化硫的大气中，会生长缓慢或停滞，同时会降低抗病虫害能力，造成间接危害。空气中二氧化硫对植物的危害见表1.2。表 1.2 空气中二氧化硫对植物的危害Table1.2 Damages of sulfur dioxide on

20、 plantSO2质量浓度/mgm-3影 响 程 度2.32.9蔬菜在 3h 内受害，树木在数 10h 内受害5.78.6许多植物在 515h 内出现症状14.3某些树木在 18h 内出现受害症状17.220.0某些抗性强的植物在 24h 内受害28.6许多植物可能发生急性危害57.2许多农作物、蔬菜发生急性危害，明显减产0.86大多数植物短时间接触不受影响1.14敏感植物如荞麦、苜蓿在 7h 内受害，地衣苔藓几十小时枯死1.43一般植物可以发生危害，西红柿在 6h 受害自然界二氧化硫浓度通常在 0.00010.001ppm 之间。当一地区的二氧化硫年平均浓度达到 0.010.08ppm 时，

21、许多植物就开始受到不同浓度的伤害，也有些植物在更低的浓度下便遭损伤。二氧化硫对植物危害的大小与其浓度和作用时间成正比，同时还与环境条件、季节及植物生长期有关。一般夏季，特别是白天阳光强度大，温度高时，受害严重，因为此时叶子的气孔充分开放，进入植物体内的二氧化硫机会多。二氧化硫的危害使农作物生产遭受到重大的经济损失，因此了解引起植物受害的临界浓度以防止大气污染是很重要的。日本农林省农林水产技术会议提出，农作物出现可见性受害的限度是在二氧化硫 0.3ppm 中暴露十小时，3ppm 中十分钟。利用某些植物本身的生理和环境条件以及植物种类等不同，对二氧化硫的敏感程度可以有几倍以上的差异。利用这些植物对

22、二氧化硫十分敏感的特点作为表示大气中有二氧化硫存在的指示植物，以监测大气污染状况。 - 4 -（3）二氧化硫对材料的影响二氧化硫能使油漆光泽降低 1080%，使油漆对水敏感，还能使某些油漆变色。二氧化硫在大气中吸收水变成硫酸或是吸附在金属表面变成硫酸，对金属产生腐蚀，大气中的硫酸盐类也能加速很多金属的腐蚀。此外，二氧化硫能腐蚀很多种建筑材料，如石灰石、大理石、方解石、石板瓦以及雕像、建筑艺术品，使之褪色或损坏。某些纺织纤维，如棉、人造丝及尼龙，也能被空气中的二氧化硫损坏。1.1.3 低浓度二氧化硫的处理目前，大多数国家把大气中二氧化硫控制在 0.05 或 0.04ppm 以内，超过这个数值就叫

23、做大气污染。二氧化硫的防治措施目前主要有下列几种途径5：（1）高烟囱扩散稀释此法系将工厂排出的含有二氧化硫烟气从相当高度的烟囱排出，利用自然扩散稀释，使降到地面上任何地点的二氧化硫浓度低于最高容许浓度。烟囱高度根据排出的二氧化硫的绝对量及当地的气象条件计算而定。高烟囱的最大缺点是造价太高，造价与高度的二次方成比例。一般情况下，超过100 米，造价迅速增高。而且这种方法没有从根本上解决二氧化硫对大气的污染。譬如英国采取超高烟囱，使烟气越出国境，跑到 2000 公里以外的北欧上空。高空烟气中的二氧化硫经过日光和湿气作用，起了化学变化，使降水中含有硫酸，引起北欧诸国雨水 pH 值连年下降。在气象条件

24、恶劣，扩散不良时，超高烟囱仍然不能达到充分稀释的目的。（2）燃料脱硫由于低硫燃料来源困难，价格较高，欧、美、日本已进行了燃料脱硫的研究。日本重点在研究重油脱硫。由于重硫中所含的硫主要是有机硫，目前还没有处理费用低廉的方法，设备投资大，成本大，而且技术也没有完全过关。美国则重点研究煤的脱硫，其基本途径是采取液化气办法，仍处于中间试验状态。（3）烟气脱硫烟气脱硫目前研究的最多，进展的也较快。烟气中的硫是以二氧化硫的形态存在的，脱硫技术比较简单。对于低浓度二氧化硫的处理，从技术、成本等法国满综合考虑，今后相当长的时间内，对大气中二氧化硫的防治，仍会以烟气脱硫的方法为主。世界各国研究的烟气脱硫方法估计

25、超过 200 种，其中有的进行了中间试验，有的 - 5 -还处于实验室研究阶段，真正能用于工业生产、技术上成熟且经济上可行的约有十几种。当前应用的烟气脱硫方法，大致可分为两类，即干法脱硫与湿法脱硫。干法脱硫：该法是使用粉状、粒状吸收剂、吸附剂或催化剂去除废气中的二氧化硫。干法的最大优点是治理中无废水、废酸排出，减少了二次污染；缺点是脱硫效率低，设备庞大，操作要求高。湿法脱硫：该法是采用液体吸收剂如水或碱溶液洗涤含二氧化硫的烟气，通过吸收去除其中的二氧化硫。湿法脱硫所用设备较简单，操作容易，脱硫效率较高。但脱硫后烟气温度较低，于烟囱排烟扩散不利。由于使用不同的吸收剂可获得不同的副产物而加以利用，

26、因此湿法是各国研究最多的方法。根据对脱硫生成物是否应用，脱硫方法还可分为抛弃法和回收法两种。抛弃法是将脱硫生成物当成固体废物抛掉，该法处理方法简单，处理成本低，因此在美国、德国等国采用抛弃法的很多。但是抛弃法不仅浪费了可利用的硫资源，而且也不能彻底解决环境污染问题，只是将污染物从大气中转移到了固体废物中，不可避免的引起二次污染。为解决抛弃法中所产生的大量固体废弃物，还需占用大量的处置场地。因此，此法不适于我国国情，不宜大量使用。回收法则是采用一定的方法将废气中的硫加以回收，转变为实际应用价值的副产物。该法可综合利用硫资源，避免了固体废物的二次污染，大大减少了处置场地，并且回收的副产品还可创造一

27、定的经济效益，使脱硫费用有所降低。但到目前为止，在已发展应用的所有回收法中，其脱硫费用大多高于抛弃法，而且所得副产物的应用及销售也都存在着很大的限制。特别是对低浓度二氧化硫烟气的治理，需庞大的脱硫装置，对治理系统的材料要求也较高，因此在技术上和经济效益上还存在着一定的困难。由于环境保护的需要，从长远观点看，我国应以发展回收法为主。根据净化原理和流程来分类，烟气脱硫方法又可以分为下列三类6：a.用各种液体或固体物料优先吸收或吸附废气中的二氧化硫；b.将废气中的二氧化硫在气流中氧化为三氧化硫，再冷凝为硫酸；c.将废气中的二氧化硫还原为硫，再将硫冷凝。在上述三类方法中，目前以 a 类方法应用最多，其

28、次是 b 法，c 法现在还存在着一定的技术问题，故应用很少。 - 6 -近几年，我国有色冶炼有了较大的进展，有色金属产量在不断的增加7。有色冶金行业采用先进的冶炼技术，提高了烟气二氧化硫的浓度，高浓度二氧化硫烟气可以直接制酸。2001 年我国冶炼行业总共有 90 多套制酸装置，冶炼烟气制酸产量达到7010kt，占全国硫酸总产量的 25.3%。然而，有色冶金炉窑产出的烟气二氧化硫浓度低且波动两大，不能采用常规的方法制酸工艺处理。具体的低浓度二氧化硫气体处理工艺8见表 1.3。表 1.3 低浓度二氧化硫气体处理工艺Table1.3 Processes of the low-concentratio

29、n sulfur dioxide工艺 吸收剂 反应产物 排放物 消耗 产品及处理 硫酸生产 无 硫酸，副 湿法气体净化 电、水 硫酸是基础化学产蒸汽 系统的硫酸， 品，有广泛用途氢氧化钠 NaOH 硫酸钠， 中性溶解盐，往 NaOH， 可弃置于江河洗涤法 亚硫酸钠 往可弃置于江河 电，水石灰/石灰 CaCO3 石膏 石膏洗涤装置 石灰、石灰石 若符合要求石膏石洗涤法 Ca(OH)2 排污 电、水 可出售再生式 SO2 无 高浓度液 湿法气体净化系 蒸汽，电， 液体 SO2用于脱除工艺 体 SO2 统的硫酸需处理 水，冷却水 许多工艺干法脱硫 Ca(OH)2 CaSO4 无 电， 未知工艺 Ca

30、SO3 Ca(OH)2硫磺生产 无 液体或固体 湿法气体净化系统 电，水， 是基础化学品， 硫磺 的硫酸需处理；气 天然气， 质量好可以出售 体处理前需浓缩 CH4硫酸铵生产 氨水 硫酸铵 取决于进一步 NH3,电， 取决于使用的可能 使用 水 性磺酸生产 无 w(H2SO4) 湿法气体净化系 电 用于工艺系统，如 20-40%的 统的硫酸需处理 有可能浓缩硫酸Peracidox 法 H2O2 约 50% 湿法气体净化系 H2O2， 硫酸直接使用或 统的硫酸需处理 电，水 用于酸稀释硫酸双碱法 石灰/石灰 中间产品硫 石膏 电，石灰 若质量符合要求，石，NaOH 酸钠，最终 NaOH 石膏可以

31、出售产品石膏氧化锌法 ZnO, 硫酸锌， 稀酸 电，水， 在锌冶炼厂硫酸锌锌焙砂 亚硫酸锌 氧化锌 用于浸出，亚硫酸锌用于焙烧1.2 锌灰的研究现状 - 7 -1.2.1 锌灰的来源锌灰主要是氧化锌、金属锌、氯化物及不溶于酸的杂质的混合体。锌灰中的氧化锌一部分是单纯的氧化锌，一部分和其他氧化物粘合在一起。在我国，随着镀锌钢材及其它锌铅防腐钢材消费量的增加以及钢铁厂废钢消费量的不断提高，钢铁厂含锌粉尘的产量和其中的锌含量也不断增加。2007 年我国的钢产量为 4.9 亿吨，钢铁企业粉尘总量一般为钢产量的 8%12%，由此计算，全国钢铁行业每年产生的粉尘约为 40006000 万吨9。一般来讲，钢

32、铁企业含锌粉尘占粉尘总量的 2030%。在热镀锌钢材生产中产生的固体废料主要是锌灰、喷吹粉尘和锌渣，其产生的数量是很可观的，表 1.4 为对镀锌钢板生产的一组统计数字。其中锌灰的成分因工艺而不同，但是都含有氧化锌和锌粒。表 1.4 镀锌时锌渣和锌灰产量Table1.4 Zinc dross and zinc dust production生产工艺 锌锅 底渣量/kgt-1 锌灰量/kgt-1浮渣量/kgt-1单张镀铁 79 717连续热镀铁 2.5 1.8连续热镀陶瓷0.31 2.5锌灰的数量由生产条件，特别是锌液自由表面的大小和锌液表面的清理次数来决定。例如在钢管镀锌时，一般锌灰数量占被镀锌

33、钢管重量的 0.5%3.5%。在钢管从锌液中抽出之前，要将抽出位置锌液表面上的锌灰用刮铲（灰耙）收集到镀锌锅的一端，然后用漏勺将锌灰捞出，并使锌液从漏勺中流回到镀锌锅内。但是，仍然要有30%40%的锌残留在锌灰总。其中，小粒金属锌占全部锌灰重量的 15%35%。锌灰所消耗的锌的重量占全部用锌量的 10%20%。此外，在镀锌企业，也会产生含锌 6070%的镀锌废料。1.2.2 锌灰的利用目前对锌含量小于 1%的冶金尘泥，主要用于烧结配料10，实现冶金内部的循环，基本得到了二次利用，而高锌的含铁尘泥(Zn1%)一般以露天堆放为主。如表 1.5 所示，为宝钢粉尘大致化学成分。 - 8 -表 1.5

34、宝钢粉尘大致化学成分 %Table 1.5 General chemical composition of Baosteel dust TFe SiO2 CaO MgO C Zn Pb高炉瓦斯泥 56 45 5 1 1026 0.052 0.13二次除尘灰 51 46 10 78 35 34 0.79粉尘 53 24 9 3 14 24 0.42对于高锌含铁尘泥的二次资源化，目前的处理工艺大致可分为物理法处理工艺、湿法处理工艺和火法处理工艺。一般来说，物理法只作为湿法或火法工艺的预处理。对于上述冶金企业的冶金尘泥，由于其含锌量仍然较低，并不适合用来处理二氧化硫。本论文中提到的锌灰为铅锌冶炼企业

35、或热镀锌行业的中间产物，其含锌量较高，一般在 50%或以上。对于镀锌企业的含锌量很高的废料，还有许多其它的利用方法，如四平师范学院化学系科研组经多次试验用锌灰制成锌肥，此方法使废料得到再次利用，并得到了很好的经济效益。此外利用锌灰回收氧化锌是应用较广泛的一项技术。目前，在热镀锌行业对锌灰的处理主要是将各种成分进行分离后而加以利用。在锌灰内含有 50%左右的锌粒，这是在耙锌灰时带入的，如果将锌灰经过碾压粉碎，则可以将锌粒筛出后用于镀锌。对于氧化锌和氯化锌则可以用火法提炼11，即将氧化锌与焦炭混合，加热到 900以上时，碳将氧化锌还原，锌变为蒸气，经冷凝后可得锌。在热浸锌企业可以采用的处理锌灰方法

36、有三种。（1）圆筒法这是最简单的锌灰处理方法。将开口圆筒一部分浸入锌锅一端的锌浴中，在圆筒上成直角焊上两个挂耳以固定在锌锅侧壁上。这种方法可以作为镀锌操作的一部分，连续进行。锌灰从锌浴表面捞取后直接置于圆筒内，对圆筒内的锌灰不时加以搅拌，以便于游离的金属锌与氧化锌分离，使分离出的金属锌流回锌浴中。当锌灰处理成细粉状后，即可从圆筒中捞出去除，捞取时用多孔勺轻敲筒壁，以尽可能使金属锌回流至锌浴。要获得较好的回收效果，应使圆筒内的锌灰深度在任何时刻均不超出100125mm。采用该法设备费可不计，亦不需要额外的人工及燃料，锌灰也不会因久置而氧化，锌的回收量也较高。但圆筒法减小了锌浴面的操作面积，可能会

37、影响镀锌操作。 - 9 -（2）静态坩埚法采用坩锅炉进行处理。为了维持锌中尽可能低的含铁量，宜采用石墨坩埚而非铁坩埚。炉体可加盖，若燃油或燃气时应有烟囱将烟气导出。在坩埚内先熔一些锌，加入少量锌灰搅拌，在每次添加锌灰前将已处理的锌灰细粉捞除。温度应维持在450500，再升高温度会造成锌灰只能够的金属锌氧化而损失。坩埚盛满时，即用勺取出，但仍留少量锌垫底，如此循环操作。对于直径为 450mm、深为 500mm 坩埚的坩锅炉，在 8min 内可处理约 25kg 锌灰，1h 可处理 150kg 锌灰。一名操作人员一周内可处理锌灰 56t。若锌锅中无足够空间容纳圆筒，则可用此法，其处理量基本可满足镀锌

38、操作产生的锌灰量的处理。（3）旋转坩埚法此法所需设备较昂贵，包括燃气或燃油坩锅炉及与水平位置成 3040的旋转瓶状坩埚。操作温度一般在 700以上，以处理大块的锌灰。由于打开炉盖将处理后的锌液倒出时有浓烟逸出，故应采用有效的排气装置。可容锌灰 100kg 旋转坩埚的处理效率约 200159kg/h。实际上，采用上述任一种方法，均可获得 50%以上的回收率。但若锌灰堆放的时间太长，则回收率将大大降低。还有的将含助镀剂的锌灰经水洗，所得溶液可在配制助镀剂时使用12。也有的工厂把锌灰作为化工行业使用的原料出售，用于生产氯化锌、硫酸锌或氧化锌等的原料。本研究中利用锌灰中的氧化锌成分来吸收烟气中低浓度二

39、氧化硫。1.3 课题的提出铅锌冶炼企业排放的低浓度二氧化硫废气和硫酸尾气是造成我国大气中二氧化硫和酸雨污染的重要原因之一，然而含氧化锌的粉状物料是铅锌冶炼企业常有的中间产物，它对二氧化硫气体是一种活性高、吸收容量大的优良吸收剂。对于铅锌冶炼行业来说，氧化锌法脱硫，它与别的脱硫工艺相比较13，优势在于：1.脱硫剂易得，并且可节省去购买脱硫剂的费用，脱硫剂利用烟花提锌车间布袋除尘器收集的氧化锌粉； - 10 -2.可以将废气中的 SO2充分吸收再利用，别的工艺仅能脱除 SO2，不能对 SO2加以重新利用；3.脱硫后的滤渣对别的工艺来说，是一种负担。但对铅锌行业来说，滤渣可重新利用，作为锌冶炼原料进

40、入生产系统，回收 Zn 粉（或硫酸锌、氧化锌）和副产高浓度SO2 (制成硫酸)，达到资源利用的最大化；4.该脱硫工艺不产生新的污染物，不造成二次污染。在利用锌灰脱硫时，锌灰的矿浆化是很关键的。超声波是频率高于 20000 赫兹的声波，它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远，有一系列力学的、热学的、电磁学的和化学的超声效应。本研究在锌灰矿浆化过程中探讨利用超声波来加强锌灰的矿浆化。锌灰处理低浓度二氧化硫后的产物硫酸锌是一种针状或粉状的白色或微黄色的结晶体，易溶于水和酸，易吸潮、结块。用途广泛，其主要用途有14：（1）医用硫酸锌：医药的催吐剂、骨胶澄清、保存剂、 收敛剂，可

41、使有机体组织收缩，减少腺体的分泌；（2）工业用硫酸锌：主要用于人造纤维、电解工业、电镀、无机颜料、选料、化肥等，还可作为木材的防腐剂，用硫酸锌溶液浸泡过的枕木可延长使用时间；（3）饲料级硫酸锌：畜禽饲料与添加剂 ；（4）农业级硫酸锌：在饲料加工中作锌的补充剂；（5）食品级硫酸锌。目前，硫酸锌已被广泛应用于工农业及医药卫生领域，其需求量正逐年递增。氧化锌（包括锌焙砂和烟尘）是铅锌冶炼企业皆有的副产物或中间产品，所以采用锌灰来处理低浓度二氧化硫是很有意义的。为了实现锌灰的二次利用，减少资源浪费，减轻环境污染，得到较好的经济效益与社会效益，结合超声波的机械效应及空化作用，提出了本文的研究课题：基于超

42、声波与机械搅拌耦合作用下氧化锌吸收低浓度二氧化硫的研究。1.4 本文的主要研究内容 - 11 -本文主要研究利用锌灰处理烟气中低浓度二氧化硫。围绕两种锌灰矿浆化方式（机械、机械超声波耦合）进行对比实验，并研究过程参数及回收工艺条件对烟气脱硫性能及 Zn 回收性能的影响，具体的研究内容如下：（1）超声波和机械搅拌耦合吸收装置的设计；（2）机械作用及机械作用与超声波耦合作用下的矿浆化性能研究；（3）温度、转速、液固比、超声波功率、浓度等脱硫工艺参数对 ZnO-H2O 矿浆体系吸收烟气脱硫性能的影响，确定适宜的烟气脱硫工艺条件；（4）两种锌灰矿浆化方式（机械、机械超声波耦合）的对比实验研究，结合两种

43、方式的作用机理及实验结果，确定适合 ZnO-H2O 系烟气脱硫的矿浆化方式。 - 11 -第 2 章 实验原理与方法2.1 超声波吸收装置的设计2.1.1 反应釜的设计反应釜是工业上使用的典型设备之一。其作用15是：通过对参加反应的介质的充分搅拌，使物料混合均匀；强化传热效果和相间传质；使气体在液相中作均匀分散；使固体颗粒在液相中均匀悬浮；使不相容的另一液相均匀悬浮或充分乳化。反应釜的设计可以分为工艺设计和机械设计。工艺设计的主要内容有：反应釜所需容积；传热面积及构成形式；搅拌器形式和功率、转速、管口方位布置等。工艺设计所确定的工艺要求和基本参数是机械设计的基本依据。搅拌反应釜主要由筒体、传热

44、装置、传动装置、轴封装置和各种接管组成。釜体内筒通常为一圆柱形壳体，它提供反应所需空间；传热装置的作用是满足反应所需的温度条件；搅拌装置包括搅拌器、搅拌轴等，是实现搅拌的工作部件；传动装置包括电机、减速器、联轴器及机架等附件，它提供搅拌的动力；轴封装置是保证工作时形成密封条件，阻止介质向外泄露的部件。本实验为三相反应，包括了固体悬浮和气体分散。反应釜的釜型对固体悬浮有很大的影响，本实验采用圆筒型碟底立式反应釜16。常用的传热装置有夹套结构的壁外传热和釜内装设换热管传热两种形式，应用最多的是夹套传热。当反应釜采用衬里结构或夹套传热不能满足温度要求时，常用蛇管传热方式。本实验中，采用的传热装置为夹

45、套传热。（1）内筒的直径和高度及壁厚确定容积一定时，应考虑筒体直径与高度的适合比例。当搅拌器转速一定时，搅拌器的功率消耗与搅拌桨直径的 5 次方成正比，若筒体直径增大，为保证搅拌效果，所需搅拌桨直径也要大，此时功率消耗很大，因此，直径不宜过大。若高度增加，能使夹套式容器传热面积增大，有利于传热，故对于发酵罐之类反应釜，为保证充分的接触时间，希望高径比（H/D）大些为好。但是，若釜体高度过大，则搅拌轴长度亦相应要增加，此时，对搅拌轴的强度和刚度的要求将会提高，同时为保证搅拌效果，可能要设多层桨，但是会使费用增加。因此，选择筒体高径比时，要综合考虑多种因素的影响。在确定高径比时，可根据物料情况，从

46、表 2.1 中选取。 - 12 -表 2.1 几种搅拌釜的 H /D 值Table2.1 Staple liquid height-diameter ratio of Stirred Tank Reactor种类反应釜内物料类型H/D反应釜、混合罐、溶解槽液-液相或液-固相11.3反应釜、分散槽气-液相12发酵釜发酵液1.72.5筒体与夹套的厚度要根据强度条件或稳定性要求来确定。夹套承受内压时，按内压容器设计。筒体即受内压又受外压，应根据操作时可能出现的最危险状态来设计。当釜内为真空外带夹套时，筒体按外压设计；当釜内为常压操作时，筒体按外压设计，设计压力为夹套内的设计压力；当釜内为正压操作时，

47、则筒体应同时按内压和外压设计，其厚度取两者中之较大者。最后选定 D 为 200mm，H 为 260mm，壁厚为 8mm。（2）搅拌器的设计搅拌作用能使进入反应釜内的物料之间的混合均匀，强化传质，强化传热，达到改善操作，促进化学反应的作用。搅拌反应釜搅拌器的设计，首先要考虑反应体系对搅拌效果的要求。对聚合反应来说，本体聚合及溶液聚合要求达到混合和搅动，而悬浮聚合则除了要求混合、搅动之外，主要要求达到分散及悬浮，造成稳定的悬浮体系。此外，由于本实验反应过程中有气相的参与，搅拌器应能使气泡分散得足够细小，并在整个容器中尽量均匀分布。反应釜中流体的整体循环流动是达到物料均匀混合所必不可少的流体状态，桨

48、叶的形状、尺寸与运动状态是决定搅拌槽内流动状态的最基本因素。对于平直叶型搅拌器，由于桨叶的运动方向与桨面垂直，所以当桨叶低速运转时，流体的主体流动为水平环向流动。当桨叶转速增大时，流体的径向流动将逐渐增大。桨叶的转速越高，由平直叶排出的径向流越强，而由桨叶本身所造成的轴向流很弱。对折叶搅拌器，由于桨面与运动方向成一定斜角，所以在桨叶运动时，除有水平环向流之外，还将产生轴向分流。在桨叶转速增大时，出现逐渐增大的径向流。搅拌器叶轮（桨叶）的直径和转速是决定搅拌器行为的主要参数。本实验采用六斜叶（45）开启涡轮式桨，这种桨既有径向流也有轴向流，符合我们的要求。经过查阅文献和参考书17，得到了六斜叶（

49、45）开启涡轮式搅拌桨直径 d 与反应 - 13 -釜内径 D 的关系式（2-1） ，计算出 d 后可根据式（2-2） 、 （2-3）计算出搅拌桨的具体的参数。 （2- 1）)33. 0(5 . 02 . 0居多以Dd （2- 2）)2 . 0(3 . 015. 0d居多以b （2- 3）)4(36DDDC一般取式中： D反应釜的内径； d搅拌桨的直径；b搅拌桨的宽度； C搅拌桨离釜底的距离。选定搅拌桨直径 d 为 150mm，叶片宽度 b 为 30mm，搅拌桨离釜底的距离为 50mm。本实验在实验过程中，添加了超声波设备，探讨了超声波是否有利于矿浆化，是否会对三相反应有促进作用。2.1.2

50、超声波简介1986 年 4 月 811 日，第一届国际声化学学术讨论会在英国 Warwick 大学召开，随即一门锌的交叉学科声化学18（Sonochemistry）诞生了。自此，随着大功率超声技术的发展，有关声化学的研究工作广泛展开。近几年来，超声波的应用范围越来越广泛。 超声波因其频率下限大约等于人的听觉上限而得名。声波是物体机械振动状态或能量的传播形式。超声波是指振动频率大于20000Hz 以上的,其每秒的振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的上限，人们将这种听不见的声波叫做超声波。它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远，可用于测距，测速，清洗，焊接，碎石、杀菌消毒

51、等。在医学、军事、工业、农业上有很多的应用19。超声波有一系列力学的、热学的、电磁学的和化学的超声效应，包括以下4种效应： - 14 -（1）机械效应。超声波的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散。当超声波流体介质中形成驻波时 ,悬浮在流体中的微小颗粒因受机械力的作用而凝聚在波节处，在空间形成周期性的堆积。超声波在压电材料和磁致伸缩材料中传播时，由于超声波的机械作用而引起的感生电极化和感生磁化。（2）空化作用。超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体 “

52、撕开”成一空洞，称为空化。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波。与空化作用相伴随的内摩擦可形成电荷，并在气泡内因放电而产生发光现象。在液体中进行超声处理的技术大多与空化作用有关。（3）热效应。由于超声波频率高，能量大，被介质吸收时能产生显著的热效应。（4）化学效应。超声波的作用可促使发生或加速某些化学反应。例如纯的蒸馏水经超声处理后产生过氧化氢；溶有氮气的水经超声处理后产生亚硝酸；染料的水溶液经超声处理后会变色或退色。这些现象的发生总与空化作用相伴随。

53、超声波还可加速许多化学物质的水解、分解和聚合过程。超声波对光化学和电化学过程也有明显影响。各种氨基酸和其他有机物质的水溶液经超声处理后，特征吸收光谱带消失而呈均匀的一般吸收，这表明空化作用使分子结构发生了改变。超声波由于频率高、波长短，因而具有声强大、方向性强和液体中引起空化作用等特点。这些特点使超声波具有许多用途，目前超声波技术已经应用于许多工业领域。如利用超声波纵波和横波在介质中传播的许多特性20，制成超声波检测仪在工程检测中得到广泛的应用；利用压电晶体的逆压电效应，让马达定子处于超声频率振动制成了超声电机，为 21 世纪卫星、飞机、机器人、微型机械、汽车、磁悬浮列车以及其他精密仪器奠定了

54、重要的基础；超声波应用在食品中，产生剧烈的空化效应，使食物分子不断受到压缩和拉伸，而发生断裂，使食品产生的聚合或降解、局部加热、控制酶活、改变细胞的新陈代谢等作用。超声波技术还有很多方面的应用，如超声清洗金属器件、医学中的超声体外碎石和超声空化理论对癌细胞及其他细胞的作用、超声波塑料焊接技术以及超声波应用在 - 15 -废水处理中等等。随着科技的发展，超声波技术与新材料技术和信息技术相结合必将会有更加广阔的应用前景。2.1.3 超声波发生器与换能器能产生超声波的装置称超声波发生器。它的作用是把市电（220V，50 或 60Hz）转换成与超声波换能器相匹配的高额交流电信号。超声波换能器是将超声能

55、与其他形式的能量相互转换的装置。它的作用是发出超声波和接收超声回波。常用的超声波发生器有以下三种类型21。（1）机械型由一多孔圆盘和一块由电动机带动而旋转的多孔圆盘组成。当圆盘转动时，通高压电流，气流通过小孔时就会产生超声波，其频率可达 104105Hz，功率可达 1000W以上。这种超声波发生器产生的超声波只能用于气体中，由于气体对超声波的吸收较强，因此效率只有百分之几。（2）磁致伸缩式磁致伸缩式超声波发生器产生超声的机理是利用铁磁体和磁性合金在高磁场中发生磁性伸缩效应而产生超声波的，其产生超声波的最高频率可达 6000Hz。改发生器的优点是可以制成很细小的结构，便于应用于所研究的物体中去，

56、且简单耐用，适于研究化学效应和生物学效应。由于磁致伸缩效应随温度升高而降低，因此使用这类发生器时要注意保持温度恒定。否则，不仅影响发生器频率的稳定，而且很难得到需要的功率。（3）压电式这是一种根据晶体的电致伸缩原理（压电效应原理）制成的超声波发生器。它由两部分组成，一是高频（超声频）发生器，产生超声频振荡，这部分通常由电子电路组成；二是电声换能器，它的主要功能是使超声频电振荡转变为超声波机械振动，即达到产生超声波的目的。压电式换能器的原理是以压电效应为基础的。所谓压电效应22是片状压电材料为其两侧受机械力时，其表面荷电的现象。压电效应是一种可逆的效应。当在片状压电材料的两侧装上电极，并加以交流

57、电压时，沿压电片的厚度方向就产生拉伸和压缩，引起机械振动。压电材料的这种现象称为电致伸缩效应。因为这个效应与压电效应是相反的，因而又叫做逆压电效应。作为发射超声波的换能器是利用压电材料的逆电效 - 16 -应（电致伸缩效应） ，而接收用的换能器则是利用其压电效应。在实际使用中，由于压电效应的可逆性，有时也兼用换能器的发射、接收功能，亦即将脉冲交流电压加在压电元件上，使其向介质发射超声波，同时又利用它接收从介质中发射回来的超声波，并将反射波转换为电信号送到后面的放大器。因此压电超声波换能器，实质上是压电式传感器。超声波换能器又称为超声波探头。目前所用的绝大多数探头都是利用压电材料制作的23，常用

58、的压电材料有锆钛酸铅陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸铅陶瓷、铌酸锂单晶、碘酸锂和石英单晶等。压电超声探头的种类按产生的波形分可分为纵波直探头、横波斜探头、表面波探头、板波探头以及爬波探头；按接触方式分可分为直接接触探头和水浸探头；按探伤用途分可分为分割式联合双探头（双直探头和双斜探头） 、聚焦探头（点聚焦、线聚焦和斜聚焦探头） 、可变角探头及专用探头。用于发射和接收超声波的其他方法有：机械法、热效应法、静电法、磁致伸缩法和电动力学方法等。基于电动力学原理制作的电磁超声探头可直接发射和接收横波，它是非接触式的，可用于高温探伤、但转换效率低，探伤灵敏度差。各种压电超声探头均有晶片、阻尼块、外壳和电气接插件等

59、组成；根据探头的种类和功用不同，再配有保护膜、透声楔、隔声层、声透镜或延时块等。本实验用到的超声波发生系统为压电式，整个的超声波发生系统由两部分组成，即超声波发生器和超声波探头。大量实验结果表明，超声波的频率增加，液体介质中的空化气泡减少，空化作用强度下降，超声化学效应也相应的下降。当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间则非常短，由于膨胀循环的时间太短，以致不能等到微泡长到足够大引起液体介质的破裂、形成空化气泡，即使在膨胀过程中产生了空化气泡，这些空化气泡馈陷所需要的时间比压缩半循环所要的时间将要长得多。因此，当超声波的强度一定时，其频率越高，空化作用越小。在高频率超声波作用下，当超声波的强

60、度较低（即小于空化阈声压）较难产生空化作用，超声波的强度增加到一定的强度，即到或超过空化阈声压时，就很容易产生空化气泡了，而且空化泡的馈陷也更为猛烈。本实验采用的超声波频率为 20KHz24。利用超声波搅拌时，液流的空穴现象和湍流现象对于搅拌起着决定性的作用。当超声波振动时，在液体中破坏其液流的连续性，形成空穴空心气泡，气泡在液流中移动而爆破，从而引起大的瞬时压力（达到几百个大气压） ，致使液体在设备中剧烈搅 - 17 -拌。实验装置如图 2.1。图 2.1 试验装置连接图Fig2.1 Test Equipment Connection2.2 实验原理采用氧化锌浆液吸收烟气中的 SO2，首先生