轻烃催化裂解多级孔分子筛的构建及其性能研究

1、轻烃催化裂解多级孔分子筛的构建及其性能研究乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料, 在石油化学工业中起着举足轻重的作用。其传统生产方式主要通过管式炉蒸汽裂解法制备得到。然而随着丙烯衍生物需求量的增加, 通过蒸汽裂解法联产得到的丙烯产量远不能满足国内外市场对丙烯日益增长的需要。此外蒸汽热裂解技术还存在能耗和设备投资过高、裂解原料选择范围较窄、环境污染较为严重等问题。因此,近年来低碳烯烃的原料和工艺正向多元化方向发展, 一些新的工艺技术不断涌现。在探索替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃的诸多研究中, 烃类催 化裂解制低碳烯烃是最具有发展前景的方法之一。影响催化裂解的因素除原料组成、操作条件和

2、反应装置外, 其中研究和开发具备良好催化性能的催化剂是该技术的关键。分子筛经改性后可获得合理的孔道结构和合适的酸性质, 是一类最有研发前景的轻烃催化裂解催化剂。因此,本文首先对各种分子筛进行了孔道结构和酸性质的表征分析, 并以正 庚烷的催化裂解为模型反应,考察了分子筛的催化轻烃裂解反应性能, 探索了分子筛的催化性能与催化剂的孔道结构和酸性质的内在关系。研究表明分子筛含有适当的酸量和酸强度以及一定的微介孔比率有利于提高正庚烷的转化率以及乙烯和丙烯的选择性。在此基础上考察了硅铝摩尔比和均相反应器转速对zsm-5 分子筛催化性能的影响。发现高硅zsm-5 较弱的酸性和酸强度可以抑制氢转移反应的发生，

3、有利 于丙烯选择性的提高。均相反应器转速的增大使得zsm-5 分子筛的晶粒变小，酸性变强，其催化性能显著提高。其次，系统研究了丫203 改性对 zsm-5 分子筛物化性能的影响。主要考察了丫203 含量、焙烧温度以及zsm-5 硅铝比对丫203 改性 zsm-5分子筛催化性能的影响。同时采用一种有别于zsm-5 的 zrp-1 分子筛为载体,制备得 到了一系列丫203 改性的 zrp-1 分子筛,考察了丫203 改性对 zrp-1 分子筛物化性能及其对正庚烷催化性能的影响。结果表明，丫2o3-zsm-5 和 y2o3-zrp-1 的物化性质随着 y203 含量的增加产生 了显著的变化。当丫20

4、3 含量较低时,酸性质较孔结构变化更为明显；而当丫203 含量较高时, 催化剂为核壳结构式的多级孔催化剂, 其孔道结构和酸性质都产生 了显著的变化。此外焙烧温度和 zsm-5 分子筛的硅铝比对丫2o3-zsm-5 的孔道结构和酸性质的影响作用明显。研究认为选择合适硅铝比的zsm-5 分子筛对其进行丫203 改性, 有望获得稳定性好、催化性能优异的催化剂。最后,本文采用水热合成法,首次合成得到了hzsm-5-zrp-1 多级孔分子筛。讨论了 zrp-1 含量和加入方式对hzsm-5-zrp-侈级孔分子筛催化性能的影响。考察了 hb、hy 和丝光沸石含量分别对hzsm-5-hp hzsm-5-hy

5、和hzsm-5-mordenite 多级孔分子筛的孔道结构和酸性质的影响。结果表明,hzsm-5-zrp-1 多级孔分子筛的孔结构性质明显有别单一的hzsm-5 和 zrp-1。其微孔和介孔之间的比率重新得到了调整。不同含量的hb、hy 和丝光沸石的加入也使得相对应的hzsm-5-印、hzsm-5-hy 和 hzsm-5-mordenite多级孔分子筛的孔道结构各不相同。hzsm-5-zrp-1 多级孔分子筛的酸性质基本位于hzsm-5 和 zrp-1 之间，但其 强酸位的酸强度明显要高于hzsm-5 和 zrp-1, 其酸位 l/b 的比率也明显要大于zrp-1 和 hzsm-5 本身。 hzsm-5-印、hzsm-5-hy 和 hzsm-5-mordenite 多级孔分 子筛的酸性质有别于hzsm-5 和各自所对应的分子筛，不仅催化剂的酸量和酸强度发