稀土在超导陶瓷中的应用

1、 稀土在超导陶瓷中的应用摘 要：稀土元素被誉为新世纪最具有发展前景的新材料，因其在电、光、磁等方面具有独特性质，故在功能材料领域获得了广泛的关注。而超导现象是电子系统在凝聚态物质中发生量子凝聚以后的现象，表现出很多优异的物理化学性质，超导可以在能源、交通、环境等方面有许多应用。本文将介绍结合当前两项研究，介绍稀土超导材料的研究及其应用进展。 关键词：稀土；超导；功能陶瓷引言稀土有“工业维生素”的美称。现如今已成为极其重要的战略资源。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土元素在石

2、油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。稀土元素独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4f电子结构，大的原子磁距，很强的自旋轨道耦合等特性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可在312之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的1。超导体的使用环境为其临界温度之下。高温超导体一般界定为临界温度超过40 K的超导体，因为通常的电子-声子机制下超导临界温度的上限是40 K左右，即所谓麦克米兰极限。因此，临界温度突破40 K的超导体的发现是极其重要的2。为此寻找高温超导材料成为

3、科技界多年来追逐的主要目标，其中稀土元素自然也成为寻找的对象。空气中有丰富的氮气资源，人们可以生产最廉价的低温冷介质，即液氮，其沸点温度为77.3 K(约为-196)。因此发现临界温度高于77.3 K的超导体具有重要意义。1 超导材料的发展超导是指材料在满足临界温度(Tc)、临界电流(Ic)和临界磁场(Hc)的条件下失去电阻的性质，具有超导性质的材料称之为超导体。超导的发现，与低温的获得密切相关。传统的低温环境主要依靠液化气体来实现，比如液氢的沸点是20 K。1908年，荷兰莱顿实验室的卡麦琳·翁奈斯（Karmerlingh Onnes）等将氦气成功液化，并获得液氦的沸点为4.2 K

4、。通过液氦进一步节流膨胀技术可以获得低至1.5 K的低温环境。随后，翁奈斯等人在测量金属汞在低温下的电阻时，发现当温度降至4.2 K以下时，汞的电阻突然下降到仪器测量不到的最小值，基本可认为是零电阻态。第一个超导体金属汞就此被发现，其临界温度Tc为4.2 K。原则上说，如果把高纯金属认为是理想导体，也可以具有零电阻态，但超导体与单纯零电阻态的理想导体有本质区别，具有更多的奇特性质，比如，完全抗磁性3。1933年，德国物理学家迈斯纳（W. Meissner）和奥森菲尔德（R.Ochsenfeld）发现超导体内部磁感应强度为零，即具有完全抗磁性，超导态下磁化率为-1，这成为判断超导体的另一个重要特

5、征指标。超导现象发现之后，人们又陆续研究了其他金属和合金是否在低温下具有超导性。人们发现原来超导现象在大部分金属中都存在，一些材料在常压和低温下即可超导，还有的需要在高压和低温下才有超导电性。在元素周期表中，除了一些磁性金属如Mn、Co、Ni，碱金属如Na、K、Rb，部分磁性稀土元素，惰性气体和重元素等尚未观测到超导电性外，其他常见金属甚至非金属元素都可以实现超导。金属和合金以及简单金属化合物的超导临界温度都很低，到1986年为止，人们发现Tc最高的化合物是Nb3Ge，Tc = 23.2 K。这意味着实现超导态需要依赖非常昂贵的液氦来维持低温环境，极大地制约了超导研究和超导应用。当时一些理论指

6、出，基于电声子相互作用机制的超导临界温度可能存在一个极限，即超导临界温度的最高值Tc约为40 K。图1. 各种超导体的发现时间及Tc然而，人们从未放弃寻找更高Tc超导材料的希望。1986年，位于瑞士苏黎世的IBM公司的柏诺兹（J.Bednorz）和缪勒（K. Müller）独辟蹊径，他们没有从常见的金属合金体系中去寻找更高转变温度的超导体，而是选择在一般认为导电性不好的陶瓷材料中去探索超导电性。结果他们在La-Ba-Cu-O体系中首次发现了可能存在超导电性，其Tc高35 K。这一发现引发了世界范围高温超导研究的热潮4。1987年2月，美国休斯顿大学的朱经武、吴茂昆研究组和中国科学院物

7、理研究所的赵忠贤研究团队分别独立发现在YBa2Cu3O6体系存在90 K以上的Tc，超导研究首次成功突破了液氮温区(液氮的沸点为77K)，使得超导的大规模研究和应用成为可能。之后，1988年盛正直等人在Tl-Ba-Ca-Cu-O体系中发现Tc=125 K；1993年席林（Schilling）等在Hg-Ba-Ca-Cu-O 体系再次刷新Tc记录至135K；1994年，朱经武研究组在高压条件下把Hg2Ba2Ca2Cu3O10 体系的Tc 提高到了164 K，这一最高Tc纪录一直保持至今。图1中展示了相应的超导体的发现时间。相对于常规的金属和合金超导体（一般称为传统超导体），铜氧化物超导体具有较高的

8、超导临界温度（突破传统理论设定的40 K极限），因此被称为高温超导体5。2 稀土在超导陶瓷中的发展2.1 铜氧化合物基于不同的化学组成和结构，铜氧化合物超导体被划分成所谓镧系超导体(典型分子式为La2-xSrxCuO4，或La2-xBaxCuO4，简称为214 结构)；钇钡铜氧超导体(或钇系超导体，典型分子式为YBa2Cu3O7 或YBa2Cu4O8，简称为123 或124结构)，也有247 结构报道；铋系超导体(Bi2Sr2CuO6或简称为Bi-2201，Bi2Sr2CaCu2O8 或简称为Bi-2212，Bi2Sr2Ca2Cu3O10或简称为Bi-2223；铊系超导体Tl2Ba2CuO6

9、或简称为Tl-2201，Tl2Ba2CaCu2O8 或简称为Tl-2212，Tl2Ba2Ca2Cu3O10 或简称为Tl-2223；汞系超导体HgBa2Can-1CunO2(n+1)+d (n=1-3)结构等。在图2 中显示了几种典型的铜氧化物超导体的原子结构。可以看见，所有铜氧化物超导体的主体结构是CuO2 平面，其Cu2+和O2-相互间隔，形成四方格子。超导电性基本被认定来源于这个CuO2 平面。CuO2 平面可以是单层的( 如在La2-xSrxCuO4中)，也可以是双层临近的(YBa2Cu3O7 中)，或者三层临近的(如在HgBa2Ca2Cu3O9-d 中)。图3 显示的是Hg 基超导体

10、中以分子式HgBa2Can-1CunO2(n+1)+d (n=1-3) 展开的多层化合物结构，结构中的CuO2 面层数逐次增多。人们发现，随着层数增加，超导转变温度也增加，到一定层数以后才开始下降。一种可能的解释是多层CuO2 材料中，超流电子数目较高。如果超导转变温度是超流密度，也即相位刚度决定，那么这个图像是很有道理的2。 图2 几种铜氧化物超导体立体结构(A)和CuO2的平面结构图(B)6YBCO为钙钛矿缺陷型层状结构，含有CuO-CuO2-CuO2-CuO交替的层，CuO2层可以有变形和皱褶。Y原子存在于CuO2和CuO2层中，BaO层则在CuO与CuO2两层之间。其结构示意图如图5所

11、示。该示意图是将钇钡铜氧体的缺陷结构写成YBa2Cu3O7- 的形式，当=0时，材料属于理想状态下的正交相（图5(a)），该状态下材料具有超导性；当=0.5时，材料处于正交相向四方相转变（图5(b)），该状态下材料的超导性能降低；当=1时，材料处于四方相（图5(c)），材料的超导性消失。图3. YBCO体的结构示意图2.2 稀土超导体制备工艺2.2.1 粉体重现性地合成具有最佳超导性能的YBCO等稀土铜氧化物超导粉，是开发应用稀土高温超导体的最关键的第一步。目前合成YBCO粉的技术主要包括普通的固相反应法、沉淀法、等离子体喷涂法、冷冻干燥法、喷射干燥法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、醋酸盐法及火焰

12、合成法等多种方法。其中以溶液混合为基础的方法最受青睐，因为可实现分子水平的混合，目前已能按用户要求“定做”形状为等轴或球形、结构上为单晶或多晶及碳和氮等杂质含量极低的具有确定组成或相组合的小于1um的超细粉，在规模上已实现20kg-100kg高纯YBCO粉的批量生产。YBCO粉主要用于制造熔融加工技术产品，为制造薄膜、带、线材和块材提供初级产品7。2.2.2 薄膜YBCO薄膜在微电子器件制造中有广泛的应用潜力，同时，还由于薄膜的表面平整、取向排列好与结构完整，易于获得较高的Ic，因此发展很快，目前已出现多种薄膜生长技术，应用最多的有脉冲激光沉积法、磁控溅射沉积法、金属有机物化学气相沉积法和电泳

13、沉积法。其中，脉冲激光沉积法利用激光对物体进行轰击，将轰击出来的物质沉淀在不同衬底上得到薄膜；磁控溅射沉积法是在低气压下进行高速溅射，通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来增加溅射率；金属有机物化学气相沉积法是将载流子通过有机金属反应源的容器时，将反应源的饱和蒸汽带至反应腔中与其他气体混合，然后在被加热的基板上面发生化学反应促成薄膜的成长；电泳沉积法指在稳定的悬浮液中通过直流电场作用，胶体的粒子沉积成材料8。 这些技术日趋成熟，从扩大规模的可行性，薄膜质量、沉积速率、可靠性、重现性、产率、环保和安全等方面看，已达到或接近商品化的水平，在薄膜生长方面，由于实现了晶粒在a/b面的面内

14、取向排列，提高了控制薄膜成分的精度以及开发了能沉积大面积薄膜的系统，使薄膜的质量明显提高。目前，YBCO薄膜的最大沉积面积已达直径为15cm-20cm，加热器在允许衬底处于确定而均匀的高温前提下，其尺寸已扩大到一次沉积能同时处理12个直径的晶片。YBCO薄膜生产的产业化，拓展一条越走越宽的希望之路。3 展望由于稀土超导陶瓷等超导材料具有许多优良特性，其应用极为广泛，它可以实现人们多少年来梦想的无能量损耗的远距离输电，建造高强度磁场(用于粒子加速器等方面)，新型发电设备(磁流体发电)，受控热核反应等。在交通运输方面利用超导陶瓷的强抗磁性制造磁悬浮列车，还可制作超导电磁推进器和空间推进系统。在矿冶

15、方面，由于一切物质都具有抗磁性或顺磁性，因此可以利用超导体进行选矿和探矿等。在环保和医药方面，可以利用超导体对造纸厂、石油化工厂等的废水进行净化处理。在医药卫生方面，生物体大都具有抗磁性，少数是顺磁，还有极步敷是强磁性，可利用超导体作废水处理，以除去细菌、病毒和重金属等毒物。有人正在研究用低频交变强磁场配合药物加热病灶杀死癌细胞在高能核实验和热核聚变方面，利用超导体的强磁场，使粒子加速以获得高能粒子，利用超导体制造探测粒子运动径遗的仪器。在电子工程方面可利用超导体的性质(如约瑟夫逊效应)提高电子计算机的运算速度和缩小体积。可制成超导体的器件，如超导二极管，超导量子干涉器，超导结型晶体管，超导场

16、效应晶体管，超导磁通量子器件等9,10。当然高温超导陶瓷的应用还远不止这些，特别是稀土超导陶瓷前景非常广阔，这就是目前世界上许多国家在争分夺秒激烈竞争的原因。参考文献1 陈占恒. 稀土新材料及其在高技术领域的应用J. 稀土, 2000, 21(1): 53-57.2 闻海虎. 新型高温超导材料研究进展J. 材料研究学报, 2015, 29(4): 241-254.3 钱廷欣, 周雅伟, 赵晓鹏. 新型超导材料的研究进展J. 材料导报, 2006, 20(2): 98-101.4 黄良钊. 稀土超导陶瓷J. 稀土, 1999, 20(2): 76-78.5 陈建军, 杨庆山. 稀土功能材料综述J. 湖南有色金属, 2007, 23(5): 30-33.6 Scalapino D J. A common thread: The pairing interaction for unconventional superconductorsJ. Re