第9章_核磁共振光谱

1、第九章核磁共振光谱Nuclear Magnetic Resonance Spectrum核磁共振是原子核在吸收电磁波（无线电波）后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级的而产生的波谱。核磁共振光谱能够反映碳氢骨架连接的方式和状态。由对这些信息的处理,可以推测有机化合物的分子结构。1945年 Stanfold University 的F.BIoch（布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell（珀塞尔）发现了 核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。2020/9/281核自旋:所有原子的原子核都围绕某个轴作旋转运动,此现象称为核自旋运动。#2020/9/28自旋量

2、子数（Z）与原子质量数A和原子序数Z有关:A、Z均为偶数，/=0A为偶数，Z为奇数，1=1, 2, 3整数A为奇数，Z为奇或偶数，1=1/2, 3/2,5/2半整数当（狞0）原子核的自旋运动有NMR讯号。理论上讲,只要质量数或原子屋数为奇数的原子核, （如田、叱、叫、170、呼、31p等）都能发生核磁 共振。目前用的较多的是：1HNMR （表示氢原子核磁共振谱）13CNMR （表示同位素碳原子核磁共振谱）9.1核磁共振产生的基本原理氢核（质子）带有正电荷,自旋会产生磁场,磁场 具有方向性，可用磁矩表示。;|2020/9/28Rli2020/9/28但在外磁场Ho中它的取向分为二种:HH

3、1;顺磁取向(a)能级差H。H卩反磁取向(P)AE2020/#/2810量子力学计算:式中：H一外加磁场强度；h pSnck常数；丫一为核磁比，对特定的原子为一常数;对于氢原子，Y=26750 oE与Ho成正比。Ho 1 AE I外磁场越强，能差越大质子在外加磁场中两个能级与外加磁场的关系如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量等于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能量从低能级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振。E射二hi） （光能与光的频率成正比）当：E射二时即：hv= yhHo/2n此时：h2020/11/2810从理论上讲，无论改变外磁场强度Ho,或改变照射 频率D,都可以满

4、足下式，即发生核磁共振。共振方程式实现核磁共振的方法有两种:(1)固定外磁场强度，改变照射频率，固定磁场扫频;(2)固定照射频率，改变外磁场强度，固定频率扫场。般的核磁共振仪中多用扫场的方法。2020/9/28109.2核磁共振谱仪与核磁共振谱的表示方法'则炀匸三T -3图S-3枝磁共撫如理小童图组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、2020/9/28磁场强度（Ho）12记录仪（放大器）、样品管9.3化学位移外磁场电子对质子的屏蔽作用由于H原子核周围的电子云密度不同，所以使H原子所处的化学环境不同，因而对外界磁场的“感觉” 不同，所以共振所需外加磁场强度不同，以致吸收信号位置不同。2

5、020/9/28132020/9/2813衡量这种不同位置的量叫化学位移，用6表示不同化学环境的质子化学位移不同。例如:单峰三个峰2020/9/2813CH3CH2 OH6 (ppm)0 H-28乙醇的核磁共振谱2020/9/28159.3.1屏蔽效应2020/9/28132020/9/2813感应磁场2020/9/28132020/9/2813屏蔽效应】H核外电子在H。作用下会产生循环的流动,从而产生一个感应磁场B。2020/9/2813感应磁场B与外加磁场反向平行（屏蔽效应）共振信号移向高场6值减小2020/9/28感应磁场B与外加磁场 同向平行（去屏藪效应）共振信号移向低场6值增大17屏

6、蔽作用的大小与原子核周围的电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽效应越大，共振时所需 外磁场强度越大。9.3.2 化学位移(chemical shift)原子核（如质子）由于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（§ ）。常用的四甲基硅烷（CH3）4Si, TMS）做标准物质。规定6 TMS = 0 只有一种质子,因此,有一个强的吸收峰; 出峰在高场（谱图的最右端）。与样品信号不干扰; 易溶于有机溶剂,沸点低（2 7 OC ）； 化学惰性,与样品不发生反应、缔合。标准物质：Si(CH3)4 , TMS,规定其"0 化学位移:表示信号离TMS若干ppm低场高场V

7、 试样-vTMS由于共振磁场与仪器照射的频率成正比，所以仪器 的频率越高，越大。有些谱线因环境差别很小，在高频仪器上才能分辨出来。2020/9/28239.33影响化学位移的因素1、诱导效应(电负性的影响)(1) 6值随电负性的增加而增大ch3-c ch3-n ch3-o-8=0.98=2.36=3.3质子周围吸电子基越多，影响越大ci3c-h ci2ch-h cich2-h8=7.278=5.308=3.05(3)诱导效应距离越远，影响越小Y卩aCTRr2020/9/281251-69 3.3Qa2、磁的各向异性CC的屏蔽效应C0的屏蔽效应醛基质子在去屏蔽区，且受o电负性影响，故移向更低场2

8、020/9/2823屏蔽区8= 2 3 ppmgc的屏蔽效应乙烘质子处于屏蔽区，又sp杂化碳的电负性大，对卷 键质子有一定的去屏蔽效应，总的结果6= 23。2020/9/28#外审场o®/ e h-v-h e / /®什场苯环上X电子云的屏蔽作用与乙烯类似，苯环质子处于去屏蔽区，共振信号 移向低场（27.27）。259.4自旋偶合与自旋裂分9.4.1等价质子和不等价质子（P206）等性质子：分子中具有相同的化学环境的质子,其化学位移值相同。不等性质子：分子中处于不同化学环境的质子，其化学位移值不同。判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被 取代后得到同一产物或对

9、映异构体，则为等价的。2020/9/28Ha、Hb不是等性质子#xHa、Hb是等性质子2020/9/28Ha、Hb不是等性质子27C(CH3)3Ha Hb9.4.2自旋偶合裂分受邻近不等性质子自旋的影响而产生的谱线增多的 现象称为自旋偶合裂分。（等性质子不偶合，不裂分）Br BrBr卜严畑上Ha Hb2020/9/28Ha、Hb不是等性质子#这种相邻碳上不等性质子的相互影响称为自旋 耦合，由偶合产生的裂分称为自旋裂分。偶合是裂分的原因,裂分是偶合的结果。2020/9/28#1、被邻近一个质子分裂Ha无Hb偶合时，出一个单峰；受Hb自旋产生的 感应磁场的影响而裂峰。这种感应磁场有顺磁（a）和 抗

10、磁（卩）两种。根据Boltzman分布规贝！各占50%。峰面积比H 外1 : 1Ha如果受到Hb顺磁偶合，则信号向低场移动；Ha如果受到Hb抗磁偶合，则信号向高场移动。2020/9/28#2、被邻近两个质子分裂H外3、被邻近三个质子分裂H外2020/9/28（有三种组合）1 ： 2 ： 1（有四种组合）1 ： 3 ： 3 ： 1分裂的一组峰中各峰相对强度有一定的规律，它们的峰面积比一般等于二项式（a+b）n的展开式各系数之比。n峰相对强度分裂峰数目峰比例峰形状O单峰 1JL1双峰1 : 1JL12三峰1:2:1JL3四峰1 : 3 ： 3 ： 1JL3、邻位上多个质子偶合裂分及n+1规律如果邻

11、位碳原子上n个质子，裂峰符合二项式(a+b)n展开式的系数个数(几个峰'和系数之比(峰强度之比»。质子数 n0123系数11 112 1133 11 464 1总之，信号的裂分情况与相邻碳上的不等性质子 数目（n）有关，裂分的峰数是邻位不等性质子数加一。 这就是所谓n+1规律。峰的裂分数目表示：单峰 （s） 双峰 （d）三重峰 （t ）四重峰(quart )五重峰 （quint ） 多重峰2020/9/2835指出下列H的裂分峰数习题:r-i-HHC6H-HI ccl?-H_2Hc2020/9/28372020/9/28#9.4.3偶合常数(J)自旋裂分谱线之间的距离称为偶合

12、常数。一般用J表示，单位Hz。J=ASX v0(v°为仪器固有频率,A S为两条谱线化学位移差值)。邻碳偶合 同碳偶合 远程偶合1. 相邻两个不等性质子偶合时,裂分的偶合常数相等。r丿ab丿ba2、一个质子只能和化学位移不同的相邻质子（不等性 质子）发生偶合给出裂分信号。（等性质子不偶合,不裂分）3、邻碳偶合、同碳偶合.远程偶合。4、偶合常数（J ）只与核本身的性质有关,而与外加磁 场无关，代表了磁核之间相互作用的强弱。9.5峰面积与积分曲线等性质子在同一磁场强度下跃迁（共振），共振的 质子数越多，吸收的能量越多，吸收峰就越强，所以：吸收峰的强度与质子数成正比在核磁共振中，吸收峰的强

13、度是通过吸收峰的面 积衡量的，所以吸收峰的面积与产生吸收的质子数成正 比。质子数越多，吸收峰越强。2020/9/2839d(ppmj图11-32苯基丙酗的核磁共振谱说明该化合 物有几种氢反映了质子周 BI的化学环境小结：»核磁共振三要素:(1)化学位移6：几个§值在谱图上就有几组峰每组峰可裂分为n+1重峰说明相邻碳原子上有n个氢(有n个不等性质子)(3)吸收峰面积：峰的面积比二质子数之比反映了不同质子的相对数(2)偶合裂分：(n+1规律) 核磁共振谱图可提供下列结构息:2020/9/28412020/9/28#(1) 吸收峰的位置:(用6值的大小表示)2020/9/28#2

14、020/9/28#反映了质子周围的化学环境;(2) 吸收峰的数目：(用6值的个数表示) 说明分子中有几种不等性质子；(3) 吸收峰的强度：(用峰面积表示) 反映了各类质子的相对个数；(4) 信号的裂分：可提供相邻碳上不等性质子的数目o9.6核磁共振谱的解析根据分子简式计算不饱和度。Q=l+n4+（n3'ni）/25为四价原子数；n3三价原子数;nx价原子数1.信号数目（峰数目）知有多少种氢2020/9/28432020/9/28# 化学位移值（峰的位置）知有哪些氢峰面积比（峰积分高度）知各种氢数旋分裂数（峰形状）知相邻氢的数2、确定化学位移和裂峰情况：烷桂上的H的化学位移1.0H的化学

15、位移3级2级1级和卤原子同碳的H,化学位移向低场移动约23 和卤原子处于邻碳的H,化学位移向低场移动0.5O烯炷上H的化学位移6=45,当烯庇上连有吸电 子基时，其化学位移增加12。2020/9/28#v / Hz氯乙烷的核磁共振谱解: 计算不饱和度Q=0,这是一个饱和氯代绘。 有三组峰，说明每个碳原子上都有H,化学位 移6=0.9, 般是甲基，裂分为三重峰，说明邻 位有两个H。S=1.8,为六重峰，说明邻位有五个H原子且 邻位碳上连有一吸电子基。6=3.4,则这个 碳原子上连有吸电子基，呈三峰说明，邻位有两个H。 可推倒岀8=0.9 =単一申一8=1.8= C8=6.40 CT总上述因素得出

16、该化合物的结构式为2020/9/2847例 2C2H3Br3876543210解：先计算不饱和度为0,有两组峰则每个碳原子上 都有H,在5=4附近有峰，说明该碳原子上联有吸电子 基，是双重峰，说明相邻的碳上有一个H。在25.7附 近有峰，该碳原子上一定连有吸电子基，是三重峰， 说明相邻的碳上联有两个H。可以推出HP CHCHBr2C X综上得出该化合物结构式是CEE®2020/9/2849e-ffiVHD 肖KOOH 肖O-肖 koh 肖(HE) (HE) (Hz) (Hz)8<N、6、O0OZI ft. g邻迫：4Y H叩抵妆擬夕A勿匕例4：推测有如图1L39的1HNMR.分

17、子式为C4H10O的 化合物的结构r -<你» 卅巳峻一匕介=细X I > W9 ' HZ M U in3己 口1 f< 5> -r- »< Jt； <r I <» X. Mil UX 12 VM 甲中很朴勺 II 5> «! X 2 、fi-i!S <W沆 4'<* m 裱“b 制I：承 21M- er 六 勿 匕.尢工外汕曲1*1玻朋杆 儿”倚HF 亡的c；>U 眦丿主冰（hW 齐 i <db刘钊l岀B 八*V M.问二: S * GH hli h”足八B 个 y2xe iVl W ui- 6卜：址生仃一个肇l 占一2E 如勿彳'汨J： 个礼的 ¥4豪 J）IT 此 f Ai尼畑卒 ItCf-J0* 3. 处为林I当于 二个 口他二mgu八 It F邯佃矽9.他刊e 悅円汛门盯畑"10占13C NMR简介12C由于自旋量子数1=0无核磁共振,但在自然界丰富的含碳化合物中占12C的1.1%的I3C却可以获得核磁 共振谱，即13CNMR。13CNM