富勒烯的发现

1、长期以来，人们只知碳的同素异形体有三种： 金刚石、石墨和无定形碳。自1985 年发现了巴基球，1991年、1992年又相继发现了巴基管(碳纳米管)和巴基葱、 碳有了第四种同素异形体一一富勒烯。一、巴基球的发现英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托(H.W.Kroto )在研究星际空间汽暗云中富 含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子(HCN, n<15),克罗托很想研究 该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州奥斯汀举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔(R.F.Curl，Jr )教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯莫利(R.E.Small

2、y )教 授,观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸汽的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣，这正是他所渴求的 仪器。三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月间进行合作研究。是时， 他们用高功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送 入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，再用质谱仪检测。他们解析质谱图后发现， 该实验产生了含不同碳原子数的原子簇，其中相当于60个碳原子，质量数落在720处的信号最强，其次是相当于 70个碳原子，质量数为840处的信号，说明 C6q和C70是相当稳定的原子簇分子(图1)。445：606876 M图15及

3、C”的质曙图C60和Gq具有什么样的结构呢？这是他们要解决的问题。 金刚石和石墨是具有 三维结构的巨型分子，C6q和Gq是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不 同的结构。克罗托联想到加拿大蒙特利尔万国博览会的美国馆，那是利用正五边 形和正六边形拼接成的顶部近似于球面的一部分的建筑，它是由美国建筑学家巴克明斯特富勒(Buckminster Fuller )设计的。富勒曾对克罗托等人启发说： “C。分子可能是球形多面体结构”。在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形， 终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接， 而是与五个六边形相接，每

4、个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共 有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子(图2)。图2 Go分子结构模型由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上发表文章时，特意给C6o取名为Buckmin-stefullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullere ne即富勒烯，或用富勒的名字称为 Buckyball即巴基球。因C6o酷似英式足球，所以又称为 Soccerene即足球烯。到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发 石墨只能得到极微量的C60,难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量 C60的

5、方 法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默(Kratschmer )等用电弧 法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸 汽，冷却后得到含有5%10% C60和C70混合物的烟炱，此烟炱可溶于苯或甲苯 中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和G。，克列希默法每天可获得100 mg的C6。有了足够量的C60和G。，就为研究它们的结构提供了条件。 经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的- C60是球笼状， C70是橄揽球笼状(图3)。图3 C”分子給构模型

6、由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共 同荣获了 1996年的诺贝尔化学奖。、巴基管和巴基葱的发现1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士，在氩气直流电弧放电后的阴极碳 棒上发现了管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米，称为碳纳米管（Carbonnanotubes），又称巴基管（Buckytubes ）。碳纳米管也是典型的富勒 烯，可以有单层和多层管之分，多层管由几个或几十个单层管同轴套叠而成，相邻管距为0.34 nrn，与石墨层间距0.335 nrn相近。饭岛发现，如果巴基管全 由六边形碳环组成，该管是不封闭的，可以向两端伸长；如果在管子两端有五边 形，会

7、将巴基管末端封闭（图4）。1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长时间照射， 发现了多层相套的巴基球，结构像洋葱，称为巴基葱（ Buckyo nlons）。巴基葱 的层面有的可多达70多层（图5）。三、富勒烯的结构与特性C60的结构研究表明，G。是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32 面体，它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合， 形 成类似苯环的结构，它的（T键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的（T键，也不同 于金刚石中sp3杂化轨道形成的C键，是以sp2.28杂化轨道（s成分为30%, p 成分为70%）形成的（T键。G。的ji键垂直

8、于球面，含有10%的s成分，90% 的p成分，即为s0.1 p0.9。G°中两个（T键间的夹角为106o, c键和j键的夹角 为 101.640。由于Go的共轭n键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，显示不饱和 双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的G。衍生物。富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能，具有超导，半导体，强磁性等，在 光、电、磁等领域有潜在的应用前景。 例如，掺杂有碱金属的 C60K3C60 和 Rb3C60， 具有超导性，有较高的超导临界温度，分别为 18 K和28 K。最近，美国朗讯公 司贝尔实验室将氯仿（CHCI）和溴仿（CHBr）掺入G6。中，使超导临界温度大大 提高。将来如能将G。掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想 的超导材料。碳纳米管是潜在的超强材料。据理论计算，它的强度是钢的 100倍，而重量 仅为钢的 1/7，如能做成碳纤维，将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有 极强的储气能力，可用在燃料电池的储氢装置上。现在富勒烯家族不断增加，除 Go、Go和碳纳米管外，还相继分离出了 C?e> Cm、C90、C94等；同时，富勒烯化学和物理性能的研究也不断深入扩展，已对化 学、物理、医药、材料等学科的发展产生了影响， 并具有潜在的诱人的应用价值。我国清华大学魏飞等采用纳米聚团床反应器制备碳纳米管