A22二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的测量不确定度评定

1、下篇 评定实例=1.77*10-32+1.35*10-32+8.10*10-32+(2.55*10-3)2=8.77*10-3=0.009u(cH)=urel(cH) cH=0.009*3.21mmol/L=0.03mmol/L6 扩展不确定度取包含因子k=2，则其扩展不确定度为：U=ku(cH)=2*0.03mmol/L=0.06mmol/L由上可知，水样总硬度测量结果为：cH=(3.21±0.06)mmol/L7结论(1)利用电位法测定水中总硬度，水样中总硬度的浓度测量结果为3.21mmol/L，其扩展不确定度为0.06mmol/L(k=2)。(2)根据表A21.4不确定分量一览

2、表，重复测量对电位法测定水中总硬度不确定度贡献最大，其次为滴定终点体积读数引入的不确定度，再次为量取水样体积和EDTA溶液浓度引入的不确定度，因此可以通过适当增加测量次数等方式减少该测量的不确定度。编写人：史鑫源 杨懂艳(北京市环境保护监测中心)A22二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的测量不确定度评定1检测方法1.1 方法依据依据GB/T7467-1987水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法，对水中六价铬的测量不确定度进行评定。1.2 方法原理在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。1.3 主要仪器722型分光光度计(上海精密科学仪

3、器厂生产)，配备30mm玻璃比色皿。1.4操作步骤1.4.1标准曲线绘制1.4.1.1标准使用液配制标准液有环境保护部标准杨平研究所提供，编号为101205，质量浓度为500mg/L，扩展相对不确定度为1%。用20.00mL单标线吸管(A级)准确一区标准永夜20.00mL至100mL容量瓶(A级)，用去离子水稀释到标线，配的质量浓度为100µg/mL的铬中间液。用5.00mL单标线吸管(A级)准确移取该中间液5.00mL至500mL容量瓶(A级)，用去离子水稀释至标线，配得质量浓度为1.00µg/mL的铬标准使用液。共稀释500倍。1.4.1.2 标准曲线绘制向一系列50m

4、L比色管中分别加入0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00mL铬标准使用溶液，用水稀释至标线，制得标准系列溶液。向标准系列溶液加入0.5mL1+1硫酸溶液和0.5mL1+1磷酸溶液，摇匀后加显色剂，再次摇匀。5-10min后，在540nm处，用30mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以六价铬的含量对扣除空白后的吸光度，拟合计算出标准曲线。1.4.2 样品测定取50.00mL水样，至于50mL比色管中，与标准溶液的测定步骤相同进行测试，测得样品的吸光度、扣除空白吸光度后，代入标准曲线计算六价铬的含量m，再除以取样体积V，从而得样品浓度c。2 数学模型水

5、中六价铬浓度逇计算公式为： c=mV (A22.1)式中：c-水中六价铬的质量浓度，mg/lm-水中六价铬的质量，µg；V-水样体积，mL。曲线拟合的回归方程： y=a+bx (A22.2)y-溶液的吸光度x-曲线查得的六价铬质量，同式(A22.1)中的m,µg；a-回归方程截距；b-回归方程的斜率。根据检测方法和数学模型分析，各不确定度分量彼此不相关，按不确定度传播律，合成不确定度表示为：uc(c)c=u(cK2Cr2O7)cK2Cr2O72+u(f5)f52u(f100)f1002+u(V50)V502+u1(m)m2+u2(m)m2 (A22.3)式中: u(cK2C

6、r2O7)-标准溶液引入的不确定度 u(f5)-将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度； u(f100)-将贮备液稀释至使用液引入的不确定度； u(V50)-50.00mL单标线吸管取水样过程引入的不确定度； u1(m)-校准曲线拟合引入的不确定度； u2(m)-样品重复性测量引入的不确定度。3不确定度分量的来源分析由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：(1)标准液引入的不确定度；(2)将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度；(3)将贮备液稀释至使用液引入的不确定度；(4)50.00mL单标线吸管取水样过程引入的不确定度；包括体积刻度允许误差、温度变化影响两方面带来的不确定度(5

7、)校准曲线拟合引入的不确定度；(6)样品测量重复性引入的不确定度。4不确定度分量的评定4.1标准溶液引入的不确定度从环境保护部标准样品研究所购买的铬标准液，给定扩展相对不确定度为1%，k=2，得相对标准不确定度为：ucK2Cr2O7=Urel/k=0.01*2=0.0054.2将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度4.2.1 20.00mL单标线吸管引入的不确定度使用20.00mL单标线吸管配制标准贮备液的不确定度主要来自三个方面。一是体积刻度的不确定度，容量允许误差为±0.030mL，按均匀分布考虑，取包含因子k=3 ,标准不确定度为0.030mL/3 =0.0173mL；二是单标线

8、吸管充满液体至满刻度的变动性标准差为0.007 mL；三是温度变化带来的不确定度，操作时温度变化为2，水体积膨胀系数为2.1*10-4-1，按均匀分布考虑，则20mL单标线吸管温度变化带来的标准不确定度为20mL*2*2.1* 10-4-1/3 =0.0048mL。此三项合成得u(V20)=(0.0173²+0.007²+0.0048²)1/2=0.019mL。相对标准不确定度urel(V20)=0.019mL/20mL=0.0010。4.2.2 100mL容量瓶引入的不确定度同4.2.1方法分析，使用100mL容量瓶配制标准贮备液的不确定度为：u(V100)=

9、(0.058²+0.050²+0.024²)1/2mL=0.080mL。相对标准不确定度urel(V100)=0.080mL/100mL=0.0008。将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度为：urel(f5)=urel2V20+urel2V100=0.00102+0.0082=0.00134.3将贮备液稀释至使用液引入的不确定度4.3.1 5.00mL单标线吸管引入的不确定度同4.2.1方法分析，使用5.00mL单标线吸管配制标准贮备液的不确定度为u(V5)=(0.012 ²+0.005 ²+0.0012 ²)1/2=0.013mL。

10、相对标准不确定度为：度urel(V5)=0.013mL/5mL=0.0026。4.3.2 500mL容量瓶引入的不确定度同4.2.1方法分析，使用500mL容量瓶配制标准使用液的不确定度为；u(V500)=(0.144 ²+0.070 ²+0.12 1²)1/2mL。相对标准不确定度为：urel(V500)=0.201mL/500mL=0.0004。将贮备液稀释至使用液引入的不确定度为：urelf5=urel2V5+urel2V500=0.00262+0.00042=0.00264.4 50.00mL单标线吸管取水样过程引入的不确定度同4.2.1方法分析，使用50

11、.00mL单标线吸管配制标准贮备液的不确定度为：u(V50)=(0.0289 ²+0.0121 )1/2mL=0.0313mL。相对标准不确定度为：urel(V50)=0.0313mL/50mL=0.0006。单标线吸管充满液体至满刻度的读数变动性样品的重复性测量里面考虑到了，在此不再考虑。4.5标准曲线拟合引入的不确定度共作三条标准曲线，数据如表A22.1所示。表A22.1测定数据六价铬含量扣除空白吸光度12300.0000.0000.0000.200.0050.0060.0060.500.0150.0140.0171.000.0360.0390.0392.000.0820.087

12、0.0864.000.1770.1770.1746.000.2680.2690.2688.000.3560.3560.35910.000.4520.4460.436由表A22.1数据，用六价铬含量与相应溶液扣除空白后的吸光度A回归出标准曲线y=a+bx，截距a=-0.004,斜率b=0.0450，曲线的相关系数r=0.9997。曲线上浓度总点数n=27,实际样品进行重复测定次数p=2，样品平均值m=0.644µg，则标准曲线的剩余标准差：sR=i=1ny-a+bxi2n-2标准曲线的标准不确定度：u1m=sRb1p+1n+m-x2i=1nxi-x2=0.0414g标准曲线的相对标准不

13、确定度：u1mm=0.0414g0.644g=0.06434.6样品测量重复性引入的不确定度重复测量某工厂制版车间污水样品16次，结果如表A22.2所示。表A22.2样品重复性测量序号12345678样品扣除空白吸光度0.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.025样品含量0.6440.6440.6440.6440.6440.6440.6440.644序号910111213141516样品扣除空白吸光度0.0280.0250.0280.0250.0250.0250.0250.025样品含量0.7110.6440.7110.6440.6440.6440.6440.

14、644由表A22.2数据，计算单次测量的标准差：sx=i=1nxi-x2n-1=0.0270g由于实际检测时，对该厂污水样测两次报平均值，故表A22.2中序号1、2的数据为该样品测量结果，样品平均含量为0.644µg，则：u2m=sn=0.0270g2=0.0191g样品平均值的相对标准不确定度：u2mm=0.0191g0.644g=0.0297样品质量浓度平均值：c=0.644g50.00mL=0.013mg/L5合成不确定度各不确定度分量见表A22.3。表A22.3不确定度分量一览表不确定度分量不确定度来源量值标准不确定度相对标准不确定度ucK2Cr2O7K2Cr2O2标准溶液引

15、入的不确定度500mg/L2.5mg/L0.005u(f5)将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度0.0013u(V20)20mL单标线吸管引入的不确定度20mL0.019mL0.0010u(V100)100mL容量瓶引入的不确定度100mL0.08mL0.0008u(f100)将贮备液稀释至使用液引入的不确定度0.0026u(V5)5mL单标线吸管引入的不确定度5mL0.013mL0.0026u(V500)500mL容量瓶引入的不确定度500mL0.201mL0.0004u(V50)50mL单标线吸管取水样过程引入的不确定度50mL0.0313mL0.0006u1m校准曲线拟合引入的不确定度0

16、.644µg0.0414µg0.0643u2m样品测量重复性引入的不确定度0.644µg0.0191µg0.0297合成标准不确定度：uc(c)c=u(cK2Cr2O7)cK2Cr2O72+u(f5)f52u(f100)f1002+u(V50)V502+u1(m)m2+u2(m)m2=0.0707ucc=c*uc(c)c=0.013mg/L*0.0707=0.00092mg6扩展不确定度取包含因子k=2，则扩展不确定度为：U=kuc(c)=2*0.00092mg/L=0.002mg/L7结论(1)二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬，测量结果为(0.013±0.002mg/L)，k=2。(2)本法测量不确定度的主要来源为：标准工作曲线拟合、样品重复性测量引入的不确定度分量。测量中应注意控制实验条件，细心操作。在可能的条件下，适当增加工作曲线点数或增加样品重复性测定次数，