凹土基抗菌材料研究进展

1、 文献综述 凹土基抗菌材料研究进展信息检索课程（综述）中文摘要 随着现代人们生活水平的提高，人类对自身生活环境的要求越来越高。然而，微生物无处不在，其中不乏各种有害菌及病毒等，严重威胁着人类的健康。在这种形式下，亟待需要研究开发新型的抗菌材料用以抑制有害微生物的生长传播。以凹土基为载体的抗菌材料能够显著抑制有害微生物的生长繁殖。本文简述了抗菌材料的必要性，介绍了抗菌材料的分类及其抗菌机理，着重阐述了凹土基抗菌材料的研究现状，并介绍了凹土基抗菌材料的应用现状。关键词 凹土基，抗菌材料，研究进展，应用信息检索课程（综述）外文摘要Title Research on Progress of Nanop

2、alygorskite Antibacterial Materials AbstractWith the improvement of living standards, the human beings' demand on living environment is becoming higher and higher. However,microbe is everywhere,it includes many kinds of bacteria and viruses that do harm to people. They threaten human's healt

3、h terribly. On this condition,it requires us to research on antibacterial materials and invent new-style antibacterial materials to control the growth and spread of deleterious microbe. The new antibacterial materials based on Nanopalygorskite can inhibit the growth and propagation of microbe effect

4、ively. This article described the necessity of antibacterial materials briefly. This paper introduced the classification of antibacterial materials and the antimicrobial mechanism.Especially,this article reviewed the progress on the research of Nanopalygorskite antibacterial agents and roundly intro

5、duced the development and the application.Keywords nanopalygorskite, antibacterial materials, progress, application2 信息检索课程综合大作业 第 16 页 共 13 页目 录1 引言12 微生物的危害及抗菌材料的必要性12.1 微生物及其危害12.2 抗菌的相关概念22.3 抗菌材料的必要性33 抗菌材料的分类及其抗菌机理43.1 天然抗菌材料43.2 有机抗菌材料43.3 无机抗菌材料53.4 有机、有机抗菌剂的性能及特点比较54 凹凸棒矿物性质65 凹土基抗菌剂的抗菌机理66

6、 凹土基抗菌材料的制备76.1 凹土基载体的制备76.1.1 凹土的提纯76.1.2 凹土的活化86.2 抗菌剂的加载86.2.1 金属型离子的加载86.2.2 光催化型抗菌剂的加载96.3 有机无机复合型抗菌材料107 凹土基抗菌材料的应用108 结语11参考文献11图12图26图37表13表24表35161 引言随着人类科学技术的发展以及自身生活水平的提高，人类对自身所处的坏境提出了更高的要求。但由于工业化程度的加深，以及坏境的污染，打破了原有微生物的生态平衡，使得人类的健康受到严重的威胁。根据世界卫生组织的统计（WHO）每年因细菌造成死亡的人数约为1700万人，约占全球每年死亡人数的三分

7、之一。11996年日本发生的全国范围的大肠杆菌“O-157”感染事件曾引起全世界的震惊。2003年“非典”期间SARS病毒的流行一度引起全世界的恐慌。近年来在东南亚地区爆发的禽流感疫情以及2010年甲型H1N1流感疫情都引起了各国的重视。这些微生物的危害使得公众和社会对疾病预防控制的重视程度达到了一个前所未有的高度。在这种形式下，如何有效控制有害微生物的生长传播成了当务之急，这也促进了新型抗菌材料的研究开发。抗菌材料是指经添加抗菌剂后形成的新型功能材料，其具有抑制或杀灭表面细菌的能力。2抗菌材料的应用起始于20世纪80年代日本欧美等国家，其早期应用主要是家电日用品玩具等。近些年来，随着研究的深

8、入，抗菌材料的应用已经扩展到抗菌塑料抗菌纤维和织物抗菌陶瓷等，其在医疗领域的应用也在加强。抗菌材料的功能作用主要靠附着在表面的有机或无机抗菌剂发挥作用，它能通过物理或化学作用杀死或抑制微生物。抗菌剂是目前控制有害细菌生长和繁殖的重要手段。3近年来，随着对无机抗菌剂的研究加深，纳米凹凸棒石抗菌材料因其价格低廉，抗菌性能好，开始受到人们的关注。凹凸棒石（Attapulgite）又称坡缕石（Palygouskite），其化学结构式为Si8O20Mg5(OH)2(H2O)4·4H2 O，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸粘土矿物。12凹凸棒石因其有独特晶体的结构，具有良好的吸附作用。利用凹凸棒

9、石比表面积大的特性，将其作为抗菌材料的载体，使Ag/Cu离子等抗菌剂附着在上面，制成的凹土基抗菌材料能够有效地抑制微生物的生长繁殖。本文将着重介绍其抗菌机理制备以及应用现状和前景。2 微生物的危害及抗菌材料的必要性2.1 微生物及其危害在我们周围生存着一个十分庞杂，个体微小的生物群体，它们便是微生物。这些微小生物用我们的肉眼无法直接看到，必须借助于显微镜才能观察到，故被称为微生物。微生物具有个体微小，结构简单，进化地位低的特点。5微生物虽然微小，但其具有完整的结构功能，在适宜的条件下能迅速生长繁殖，故其在自然界中分布极其广泛，空气土壤江河海洋，甚至人类动物体表腔道都能够发现微生物的踪迹。微生物

10、的种类繁多,据估计至少在十万种以上,按其结构组成可分类如下图所示:2 大肠杆菌 细菌 枯草杆菌 原核生物界 放线菌 动物界 蓝藻 细胞性生物 植物界 原生生物界 藻类微生物 菌类 真核生物界 地衣类 原生动物 病毒 图1： 微生物的分类在这些微生物中，大部分都对人类的健康是无害的，甚至是有益和必须的。但是也存在着小部分微生物能够引起人类的病害。而这些正是我们需要抑制杀灭的有害微生物。日常生活中，在各种场合使用的材料不可避免地接触到病原菌，它一旦接触材料表面，就可以通过沉积-粘附-生长-形成菌膜逐渐附着在材料表面，8成为传播疾病的传播源。通常我们将这类能引起人类宿主致病的细菌叫病原菌。病原菌致病

11、一般通过两种途径：一是由细菌毒素直接引起，另一是宿主对细菌代谢产物具有免疫性反应，进而产生免疫性损伤。如葡萄球菌是最常见的化脓性球菌之一；大肠杆菌则是条件致病菌，当其进入人体肠道内时能够引起相应的肠道性疾病；志贺菌通常能引起人类细菌性痢疾。62.2 抗菌的相关概念对于能够杀灭或抑制微生物的材料，人们通常习惯上都称为抗菌材料。但实际上“抗菌”可分为广义上的抗菌以及狭义上的抗菌。虽然抗菌已经与我们的生活密切相关，但我们常常把相关概念混淆，现把相关部分概念介绍如下表所示：256表1：抗菌的相关概念抗菌术语定义抗菌anti-bacteria是一个泛指词，包括抗菌抑菌灭菌消毒防霉等。灭菌steriliz

12、ation指将所有微生物包括微生物的孢子完全除去或使之丧失活性的过程。杀菌microbiocide指将微生物营养体和繁殖体杀死的过程。消毒disinfection杀死或清除病原体微生物，使其达到无害化的过程。抑菌bacteriostasis指抑制微生物的生长繁殖的过程，使微生物的活性受到抑制。防腐antisepsis指采取一定措施防止物品因微生物的破坏而腐败的过程。 2.3 抗菌材料的必要性抗菌材料的必要性，可以从以下几个方面说明：（1） 由于工业化进程的加深，我们人类所处的坏境受到极大的污染和破坏，原有的微生物平衡被打破。这些因素促使病原微生物大量繁殖传染，各种传染病增加。如2003年的非典

13、性肺炎，再如2010年甲型H1N1型流感。因此，亟待需要开发研究高效抗菌材料。（2） 虽然病原微生物的结构简单，个体微小，但其在空气水与固体的表面的生长繁殖速度是惊人的，几小时内可高达1亿倍。6尽管我们采取各种各样的消毒灭菌方法，灭菌的效果依然受到时间和次数的限制。利用物理和化学的消毒技术能够达到消毒的效果，但其作用只是一次性的。因此，需要研究开发以不同材料为载体的抗菌剂。（3） 我们健康人体的皮肤是可以抗菌的，有抵抗力的，但是随着我们生活水平的提高，接触使用的材料呈上升趋势，不能完全排除病原体的侵入。这就带来了各种传染病通过人体接触材料来传播。对于各种疾病都应该以预防为重点，这就需要我们在材

14、料的抗菌方面下足功夫，通过材料的抗菌性能来切断病原体微生物的传播。3 抗菌材料的分类及其抗菌机理抗菌剂根据成分不同可分为天然有机和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要为天然植物提取物，其资源有限；有机抗菌剂虽然应用时间较长，但易产生毒害作用；无机抗菌剂虽起步较晚，但因其安全性，高效性，对之研究在加深。3.1 天然抗菌剂及其抗菌机理天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，人们对其使用多是依靠传统经验，并没有科学精细的认识。近年来，随着生物科学事业的发展，人类对天然抗菌剂的研究在加深。天然抗菌剂是来自天然动植物的提取物，主要有壳聚糖天然萃取物等。根据天然抗菌剂来源的不同，可分为植物源、动物源和微生物源。在植

15、物源抗菌剂中主要有山梨酸黄姜根醇黄连及黄连素、孟宗竹提取物和日柏醇等。其相关抗菌机理可整理如下表所示：2表2：植物源抗菌剂抗菌机理植物源抗菌剂抗菌机理山梨酸通过与微生物酶系中的-SH结合，破坏酶系作用而达到抗菌防霉的作用。黄姜根醇是一种萜类化合物，具有良好的抗各种微生物的能力。孟宗竹提取物阻碍微生物DNA的合成。日柏醇二啮配位体的氧螯合作用。在动物源抗菌剂中主要有氨基酸类天然肽类高分子糖类等。目前最常用的动物源抗菌剂是壳聚糖。最新研究发现，某些阳离子型多肽也具有光谱抗菌活性。9源于微生物的抗菌剂通常被称作生物抗菌剂。大体上可分为：一类是直接用微生物如噬菌体病毒细菌来抗菌；另一类是利用微生物的代

16、谢产物来抗菌。53.2 有机抗菌剂及其抗菌机理早期人们使用的有机抗菌剂有有机汞化合物福尔马林等化学物质。现在主要品种有香醛乙基香草醛类化合物季铵盐类和双胍类。4有机抗菌剂具有杀菌力强加工方便种类多等优点，但因其耐热性差安全性较差且易使微生物产生耐药性，受到诸多的限制。一般认为有机抗菌剂的作用机理可归纳为以下三个方面：9一是作用于细胞壁和细胞膜系统；二是作用于生化反应酶或其他活性物质；三是作用于遗传物质或遗传微粒结构。3.3 无机抗菌剂及其抗菌机理无机抗菌剂可分为两大类：10一类是金属离子型抗菌剂。通常是利用离子交换吸附沉淀等方法将金属离子吸附在无机载体上。通常以银离子型应用较多；另一类是以二氧

17、化硅为代表的光催化类抗菌剂。无机抗菌剂对细菌的作用表现在两个方面：抑菌和杀菌。抑菌是指在细菌的增殖期，无机抗菌剂吸附于细胞壁上，与细胞膜蛋白结合，破坏其中的酶，从而抑制细菌个体的生长；杀菌是指在细菌非增殖期，无机抗菌剂对细胞膜酶的破坏，使细菌个体不能维持正常代谢而死亡。3.4 有机无机抗菌剂的性能及特点比较有机抗菌剂与无机抗菌剂各自有其优点和缺点，现将其性能作一简单比较如下表所示：11表3:有机无机抗菌剂性能及特点比较性能有机抗菌剂无机抗菌剂抗菌机理溶出型主动式接触式被动式抗菌性能即效性对不同的菌种效果不同易产生抗药性在水中易流失洗涤降性持效性广谱性不产生抗药性耐水耐酸碱耐洗涤耐光性光照老化光

18、照不老化耐热性不耐热，小于300，易挥发，分解耐热性好，大于800分散性溶解悬浮悬浊安全性较低，分解产物有一定的毒副作用，某些单体致癌较高，对健康无害，无二次污染变色性难变色易变色可加工性能易分散混合填充可加入各类载体中须制成超细均匀分布于制品表面，对载体有选择性4 凹土棒矿物性质凹土棒石又称坡缕石，是世界稀有矿产之一，目前世界上只有中国，美国，塞内加尔，西班牙少数几个国家拥有可利用的这种稀有资源。12我国最早在江苏省六和县竹镇小盘山发现，目前已探明的凹土矿物储量以江苏淮安盱眙最高，且品质优秀，储量在6700万吨以上，有用粘土总量达5亿吨。凹凸棒石是一种含水富镁硅酸盐晶体矿物，其化学式可表示为

19、Si8O20Mg5(OH)2(H2O)4·4H2 O。其结构是一种链状结构，属于2:1型粘土矿物。12其结构模型如下图所示：9图2 凹土棒石的层链状结构由于凹凸棒的结晶方式形态晶体结构的独特性，使得凹土的比表面积大，表面活性高，因而具有优秀的吸附性。也使得凹土不溶于水等介质，但可以分散且其颗粒细小，能够均匀分散于各种材料中。5 凹土基抗菌剂的抗菌机理目前人们使用的凹凸基抗菌剂主要分为两种：一类是载Ag/Cu/Zn等离子的金属型抗菌材料；另一类是利用TiO2等光催化型抗菌材料。这两种类型的抗菌机理不同。（1）载Ag/Cu/Zn离子型金属离子接触微生物，使微生物的蛋白质结构受到破坏，造成

20、微生物死亡或功能性损伤。当金属离子接触细胞蛋白时，能够与蛋白质上的巯基（-SH）发生反应： SH SAg酶 +2Ag+ 酶 +2H+ SH SAg（其中Ag+可换成Cu2+/Zn2+等,反应类似。）该反应使微生物中的蛋白质凝固，破坏了酶合成体系，最终使微生物失去生长繁殖能力死亡。金属离子杀灭和抑菌的活性按下列顺序递减：13 Ag+ > Hg2+ > Cu2+ > Cd2+ > Cr3+ > Ni2+ > Pb2+ > Co4+ > Fe3+（2）光催化型光催化型主要以TiO2纳米ZnO为代表。14其抗菌机理为：当TiO2在光作用下表面可以产生大量

21、的羟基自由基和氧自由基，这两种自由基都具有很强的化学活性，能够使微生物发生氧化反应，使微生物死亡。6 凹土基抗菌材料的制备凹土基抗菌材料的制备主要包括两个部分，第一步是凹土基载体的制备，第二步是抗菌剂的加载。6.1 凹土基载体的制备6.1.1 凹土的提纯目前开采出来的凹凸棒粘土并不是完全的纯品，为了能够制成高品质的凹土基抗菌载体需要对其进行提纯。凹凸棒矿石原矿常伴有蒙脱土白云石方解石粉砂质英碎屑以及少量重矿物，这些杂质会严重影响凹土的性能。为了能够得到高品质性能的凹土常使用湿法提纯工艺来提纯凹凸棒粘土，其流程图如下图所示：12 原矿粉碎凹土侵泡降低粘度离心分散烘干凹土分散分散过筛图3 凹土提纯

22、工艺流程图6.1.2 凹土的活化凹土具有强烈的选择性吸附作用，表现为对阳离子具有较强的吸附能力，这就为金属型离子抗菌剂的加载提供了可能性。为了能够进一步提高凹土的吸附能力，使抗菌剂牢固地吸附在凹土上，常对其进行活化处理。目前国内外的凹土棒粘土活化处理技术大致可以分为四类：（1） 干法热活化 （2） 半干法酸热活化（3） 湿法酸活化（4） 改进湿法酸活化6.2 抗菌剂的加载抗菌剂的加载包括对两种类型抗菌剂的加载：一类是金属型离子的加载，如对Ag+的加载；另一类是光催化型的加载，如对TiO2的加载。6.2.1 金属型离子的加载对金属型离子的加载主要有离子交换法和溶胶-凝胶法。(1)离子交换法硅酸盐

23、和磷酸盐等物质内部存在空穴孔道等空隙，其中多含其平衡电价的Na、KCa等金属离子。金属离子Ag+/Cu2+/Zn2+等能通过交换反应置换其中的NaKCa，从而附着在凹土上。楼必君12以提纯凹土为载体，利用硝酸盐溶液进行加载，控制反应的温度时间以及硝酸铜溶液的浓度，得到Ag/Cu的凹凸棒石抗菌材料具有良好的抗菌作用。胡发社15以坡缕石作为凹土基载体，研究出载银抗菌剂的实验参数为：温度50，时间6H，硝酸银溶液的质量分数为0.1%。李红坤9以凹凸棒为原料，采用液相离子交换法制备了盐酸小檗碱改性凹凸棒，研究得出有机改性没有改变凹凸棒的晶体结构，但使小檗碱的热稳定性有一定程度的提高。(2)溶胶-凝胶法

24、通过改变水解聚合速度老化及干燥条件，可制得均匀性和结晶性相对较高的粉体。李金华11以正硅酸乙酯作为反应前驱体，AgNO3作为Ag来源，柠檬酸为络合剂，无水乙醇作为溶剂，HNO3作为催化剂，采用溶胶-凝胶法，通过侵镀法制备出Ag-SiO2复合膜，掺入Zn2+能够显著影响薄膜的抗菌性能。Sutanjay Saxena18通过溶胶凝胶法制得的 polyAAm/Res 凝胶具有良好的抗菌作用，对大肠杆菌的抗菌作用显著。(3)咪唑丙烯酸铜锌配合物凹土基的制备在张宇等人16的专利发明中，以氨基凹土为载体，以咪唑丙烯酸铜锌配合物为抗菌剂制备出咪唑丙烯酸铜锌配合物凹土基抗菌剂对大肠杆菌具有良好的抗菌作用，并且

25、抗菌作用较为稳定。6.2.2 光催化型抗菌剂的加载目前利用TiO2作为抗菌剂的制备方法主要有两种：气相法和液相法。(1)气相法气相制备TiO2一般包括化学反应表面反应均相成核和凝结四个步骤。用于气相法制备TiO2母体主要有TiCl4和醇钠盐。由于制得的TiO2的产量低，成本高，目前仅用于实验室制备，工业化很少。(2)液相法液相制备主要以金属醇盐水解法和共沉淀法为典型。金属醇盐水解法是以醇钛Ti(OR)4为原料，通过溶胶-凝胶法制得。共沉淀法是以TiCl4 Ti(SO4)2 TiOSO4等为原料，采用过氧络合物热解法制得。符崖8利用金属醇盐法和溶液-凝胶法，添加合适的表面活性剂制得纳米TiO2复

26、合Ag+抗菌材料，通过对其抗菌性能的研究发现纳米TiO2复合Ag+抗菌材料30min后抑菌率比纯纳米TiO2光催化抑菌效果提高了近一倍。张萍19利用溶液-凝胶法制得纳米TiO2光半导体溶胶材料，具有良好的成膜性和附着性，能够形成连续透明稳定的TiO2薄膜，持续发挥光催化抗菌作用。杨勇等3利用沉淀法制得TiO2凹土基抗菌剂，实验结果表明TiO2以纳米粒子的方式存在于凹土基材料中均匀分布，分散良好。此外TiO2对可见光有吸收协同作用，可是其具有良好的抗菌效果。Wang Hong-bo17等人利用沉淀法制得聚丙烯镀膜抗菌材料，发现银离子的抗菌效果随银层的沉积时间的增加而增加。6.3 有机无机复合型抗

27、菌材料有机无机复合型抗菌材料是将有机抗菌材料和无机抗菌材料简单混合制成的抗菌材料，其能够最大限度地弥补无机或无机抗菌材料中的缺点，达到抗菌性能，安全性能，使用性能的最大优化。Varun Sambhy20等人将阳离子聚合物与AgBr进行复合加工，得到了有机无机复合型的抗菌材料。实验结果表明这种抗菌复合材料对革兰氏阳性阴性菌均有抑制性。 Young Hwan Kim21等人利用溶胶-凝胶法制得纳米银离子与二氧化硅的复合型抗菌材料。实验结果表明银离子沉积在二氧化硅表明能够显著提高材料的抗菌性能。7 凹土基抗菌材料的应用凹土基抗菌材料由于其耐热性高，稳定性好，抗菌效果优异，且其安全性能较高，可广泛使用

28、在如家庭用品家用电器抗菌塑料抗菌陶瓷抗菌纤维抗菌涂料以及医疗领域的应用等。(1)家庭用品将抗菌剂加入到家庭用品中，达到抗菌抑菌的作用，提高人们生活的健康水平，目前应有主要集中于卫浴用品室内用品如抗菌盥洗词抗菌座便器抗菌牙刷等。(2)家用电器将凹土基抗菌剂加入到家用电器的表面，以抑制有害菌在电器表面的附着集聚。目前该应用时抗菌材料应用最广泛和使用量最大的行业之一。凹土基抗菌材料可用于生产如抗菌电话机抗菌冰箱抗菌洗衣机抗菌换气扇等。(3)抗菌塑料由于我们日常生活中存在着大量的塑料制品，因而有必要对其进行抗菌加工时极其有必要的。目前抗菌塑料的主要应用领域如，家用电器中抗菌塑料电子产品中抗菌塑料食品包

29、装材料水管系统中抗菌塑料等。(4)抗菌纤维采用物理或化学的方法将抗菌剂引入到纤维表面，使其具有抗菌效果。目前应用的主要有，衣物（内衣裤袜子手套等）毛巾用品医疗卫生用品（包括医院专用的无菌手术衣手术帽等）妇女卫生保健用品各种家用床上用品等。(5)抗菌陶瓷厨房盥洗室卫生间等场所一般比较潮湿，医院公共场所等地人流量大，均易滋生细菌危害健康。目前已开发应用了将抗菌剂加入到卫生洁具中，这就是抗菌陶瓷。生产应用的卫生洁具如抗菌盥洗池，抗菌座便器。(6)抗菌涂料由于室内空气环境封闭潮湿，较易滋生各种细菌。将抗菌剂加入到建筑用的涂料中，是其附着在建筑材料表面，以达到抗菌杀菌的作用。该应用是目前室内抗菌杀菌的重

30、要手段(7)抗菌材料在医疗卫生领域的应用医疗卫生领域是抗菌材料使用的重要领域。由于医疗领域对无菌要求最为严格，这就需要使用更为安全抗菌效果优异的材料。目前使用的有生物材料(用于对机体组织和器官进行诊断治疗修复)抗菌胶原生物材料医疗器械等。8 结语目前，人们已经能够普遍接受抗菌的概念，抗菌材料的使用也越来越广泛。而凹土基抗菌材料凭借其安全性高抗菌效果显著原料价格低廉使用寿命长等特点，在各领域的使用呈上升趋势。但目前凹土基抗菌材料的使用仍有一定的局限性，如纳米银杀菌时间较长易变色，纳米银的价格昂贵等，这些都是有待我们加深研究的地方。总的来说，凹土基抗菌材料的优异性能还是值得肯定并应用的，其在材料科

31、学医疗化工生产食品药品加工等领域必将有更加广泛的应用。参考文献1 杨倩，冯建国ZnO/凹土棒石复合抗菌材料的制备与应用探索J.中国非金属矿工业导刊，2010（2）：26-29.2 季君晖，史维明 编著抗菌材料M. 北京：化学工业出版社，2003.3 杨勇，固旭，等.Ag/AgBr/TiO2/凹土基抗菌剂的制备及其抗菌性能J.非金属矿，2011,34(6):53-55.4 楼必君载Ag（Cu）凹凸棒石抗菌剂及其性能研究D. 合肥：合肥工业大学，2003.5 沈萍，陈向东.微生物学M. 北京：高等教育出版社，2000.6 金宗哲 主编.无机抗菌材料及应用M.北京：化学工业出版社，2004.7 刘志恒 主编.现代微生物学M. 北京：科学出版社，2008.8 符崖.纳米TiO2复合Ag+抗菌材料制备D. 广州：华南理工大学，2005.9 李红坤