UV紫外线的理化性质及其对水体环境的影响 (2)

1、紫外线吸收剂的理化性质及其对水体环境的影响 魏晋萍(西北师范大学化学化工学院 甘肃 兰州730900)摘要: 紫外线吸收剂广泛应用于防紫外织物1、高分子材料光稳剂、化妆品等, 不仅可以保护人体皮肤免受紫外线的伤害, 也可以避免染料和高分子材料等因紫外线而破坏高分子结构。本文综述了几类主要的紫外线吸收剂的种类、吸收机理、及最新研究动态, 讨论了使用紫外线吸收剂对水体环境的影响及其废水处理工艺。关键词: 紫外线吸收剂种类; 吸收机理; 研究动态; 废水处理1 引言紫外线吸收剂是一类能够强烈地选择吸收高能量紫外光并进行能量转换, 以热能或无害的低辐射形式将能量释放或消耗的物质紫外线吸收剂2。广泛应用

2、于高分子材料。上世纪20年代以来, 由于碳氟系溶剂和氟利昂的大量使用3, 地球大气层中臭氧层遭到严重的破坏, 使到达地球表面的紫外线不断增加。紫外线是波长180400nm的电磁波, 适量的紫外线辐射具有杀菌作用, 并能促进维生素D的合成, 有利于人体健康, 但在烈日持续照射下, 人体皮肤会失去抵御功能, 易发生灼伤4。过量的紫外线照射还会诱发皮肤病(如皮炎、色素干皮症), 甚至皮肤癌, 促进白内障的生成并降低人体的免疫功能。因此, 为了保护人体避免过量紫外辐射, 纺织品防紫外线整理已迫在眉睫5。2 紫外线吸收剂的种类对于防紫外线面料、汽车面料, 以及各种产业用纺织品, 紫外线吸收剂都尤为重要。

3、紫外线吸收剂可以改善聚酯和聚酰胺纤维在高温条件下的耐日晒色牢度, 也可以提高聚酯纤维的稳定性。在聚酰胺类织物上, 紫外线吸收剂经常与抗老化剂共同使用。紫外线吸收剂用于羊毛上, 不但可以提高染色牢度和物理性能, 而且有助于延缓羊毛的光致褪色和光致泛黄现象。其他产品还有紫外线猝灭剂和紫外线稳定剂。紫外线猝灭剂是吸收紫外线并转化为无害的热能; 紫外线稳定剂聚焦于高分子链降解反应的某一部分, 避免失控反应的发生。紫外线稳定剂的功能包括捕获自由基和分解过氧化氢。受阻胺类光稳定剂(HALS)是一种极其重要的用于合成纤维的自由基捕捉剂。 紫外线吸收剂可以是有机化合物或无机化合物6, 其对可见光区域的吸收可以

4、忽略不计, 因而具有较高的耐光色牢度。其最大的好处是, 紫外线吸收剂能够在280400nm波长区域内实现有效吸收, 并极好地以单分子形式分布, 在染色纺织品的使用生命周期内也不会产生降解或色变。2.1 有机紫外线吸收剂 纺织品湿加工所使用的紫外线吸收剂多为有机化合物, 主要有三种, 即: 邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基苯并三嗪7。 紫外线吸收剂中羟基的存在有助于吸附纤维8, 并能提高其在碱液中的溶解度。紫外线吸收剂的应用通常采用浸轧或轧烘焙工艺或涂层加工。紫外线吸收剂可与染料同时使用, 无需单独的加工工艺。但如果是与荧光增白剂一起使用以获得增白效果时, 就需小心选择紫外线吸收剂的种类,

5、 因为紫外线吸收剂对荧光增白剂的任何干扰都会导致劣质的白度。很多有机化合物都已被证明适用于作紫外线吸收剂, 这些产品中是基于替代丙烯腈, 次氮基三乙酸、苯甲酸酯、草酸、水杨酸酯、三嗪化合物和聚硅氧烷。波兰最近的研究聚焦在一种基于一氯均三嗪衍生物的纤维素纤维用反应型紫外线吸收剂的合成、应用和紫外线吸收性能。以1,4-苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸、4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，以多种水溶性2-羟苯基三唑为调节剂, 通过化学桥对这种双功能性、活性、无色的紫外线吸收剂进行改性。这种合成紫外线吸收剂亲和力较弱, 不能采用浸染工艺, 但采用轧染工艺后于125固色, 效果令人满意。由同一研究小组研

6、制成的几种新型双功能性反应型紫外线吸收剂, 可在6080的条件下应用。更多的研究成果报道在第22届国际纺织化学家及染色家协会联合会(IFATCC)会议上, 其中有一种紫外线吸收剂可在3040的条件下用于纤维素类纺织品。据发现, 将这些产品作为洗衣粉的添加成分并于40下洗涤, 未染色的棉型经编针织物经几次洗涤之后完全具备了紫外线防护功能, 有时甚至只需一次洗涤。 含有紫外线吸收剂(如苯并三唑、苯甲酮衍生物)的涂层发生龟裂的原因是紫外线吸收剂的分离和结晶, 导致涂层分裂, 形成裂缝。很多紫外线吸收剂在温条件下很容易从汽车内饰的涂层中升华, 在车窗上形成所谓的“雾化”现象。据称, 采用紫外线吸收剂的

7、季铵盐复合物可以消除此类问题。2.2 无机紫外线吸收剂 无机盐化合物, 如氧化锌、氧化钛、氧化铈和氧化锆, 已广泛用于纺织品的紫外线防护涂层整理, 其作用模式一直是争论的对象。意大利研究人员合成、表征氧化锌纳米颗粒, 并将其应用在棉和羊毛织物上9, UPF值提高的原因被认为是归咎于织物表面的氧化锌对紫外线的吸收能力。至于二氧化钛对紫外线的阻断作用, 有以下几种假设: 二氧化钛的高折射率, 反射或散射了绝大多数的紫外线; 二氧化钛的半导体特性, 吸收了紫外线; 只有纳米级二氧化钛颗粒吸收紫外线, 而次微级二氧化钛颗粒很少吸收。中国的研究人员研究了二氧化钛用作薄膜和织物紫外线阻隔剂的原理, 结果发

8、现, 无论二氧化钛的颗粒大小如何, 都能明显地吸收紫外线, 这可通过固体能带理论进行解释。研究同时表明, 虽然二氧化钛的折射率比其他半导体材料高, 但在二氧化钛弱吸收或无吸收的能带区, 其对紫外线的散射和反射作用仍表现显著。其他无机半导体氧化物(如氧化锌)也被认为可能表现出与二氧化钛类似的功能原理。相比颜料态的二氧化钛, 纳米级二氧化钛表现出更强的紫外线吸收性能, 因此具有更好的紫外线阻隔能力。负载型纳米级二氧化钛颗粒对可见光的散射能力较弱, 对母体颜色的影响较小, 而且由于其较大的比表面积、较高的表面能和活性, 对织物表现出较高的亲和力。然而, 纳米二氧化钛吸收带边蓝移对紫外线防护而言是不利

9、的, 这削弱了其对近可见光区的UVA的吸收10。有研究指出, 虽然纳米二氧化钛在织物上表现出良好的紫外线防护性能, 但其在紫外线反射比要求较高的迷彩织物上的表现却不佳。二氧化钛的散射作用将其与其他有机紫外线吸收剂区别开来。因而, 在选择二氧化钛作为紫外线防护剂的粒径时, 有必要综合考虑其吸收性能和散射性能。2.3 天然紫外线吸收剂 近期的一个有趣发现是, 使用金银花提取物处理羊毛, 与未处理羊毛相比可获得更有效的紫外线阻隔效果。该提取物长时间暴露于阳光下仍然有效, 且处理后的羊毛在洗涤后仍然具有防紫外线功能。这一成果有助于促进更多的研究以发现更多环境友好的天然紫外线吸收剂。3 紫外线吸收剂的作

10、用机理 紫外线吸收剂所以能吸收紫外光是由于该类化合物分子中含有共轭电子体系的结构与能够进行氢原子移动的结构两部分所致11。也有的只有前一部分的情况。紫外线吸收剂其结构分子中至少含有一个邻位羟基苯基取代基, 这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环, 在吸收紫外线后, 氢键断裂发生分子异构, 分子内结构发生热振动, 氢键破坏, 螯合环打开, 分子内结构发生变化, 这样就将有害的紫外光变为无害的热能放出, 从而保护了材料12, 对于常用的二苯酮和苯并三唑类紫外线吸收剂来说, 上述机理可用下式表示: 二苯酮 苯并三唑 在这个过程中, 分子内所形成的螯合环是其具有紫外线功能的关键, 打开此环

11、的能量敏感范围正好为290400nm波长的紫外线能量范围。另外, 作为紫外线吸收剂, 还必须能在紫外光或可见光的作用下不进行光化学反应; 对化学药品及水稳定性好, 对热的稳定性好; 挥发性小; 对高分子材料的相容性好及不被溶剂萃取13等。满足上述条件的化合物才能作为紫外线吸收剂使用。4 各类紫外线吸收剂的研究动态4.1 苯并三唑类4.1.1 合成技术研究该类化合物是紫外线吸收剂中产量最大品种最多的一类产品14, 国内外的研究也很活跃。苯并三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮盐, 重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料, 再经还原闭环而成15。4.1.2 品种改性研究

12、为了适用复杂、苛刻的聚合物材料加工及使用条件, 将传统的苯并三唑类光稳定剂进行改性是该领域的发展趋势, 该类塑料添加剂向着高分子量化、多功能化、反应性化等方面发展。近年来这方面已有了长足的进展, 已由研究阶段进入应用阶段, 有的品种已工业化, 成功地应用于塑料工业。4.1.2.1 高分子质量化塑料加工一般在较高温度(200300)下进行, 这时塑料添加剂会不同程度地挥发, 一方面污染环境, 影响操作工人的健康, 另一方面还提高了成本。增加塑料助剂的分子质量是解决该问题的重要途径, 这也是助剂工业一直研究的课题。4.1.2.2 多功能化 塑料添加剂中有光稳定剂、抗氧剂等, 使用时需要分别添加,

13、不但操作不便,还增加成本。使一个稳定剂分子中同时具有不同功能的基团, 起到多种稳定作用, 一直是工业界的追求。4.1.2.3 反应性化 将反应性基团引入光稳定剂分子中, 使其在加工时与基础聚合物键合, 从而永久存在于高分子材料中, 这是工业界多年努力的目标, 经过20多年的研究, 该领域有了很大的进展, 出现了商品化的品种。 早在20世纪70年代, 美国的纽约工业研究所(Polytech. Inst. New. York)以Voglotto为首的研究组就开始了该领域的工作16, 我国的复旦大学、中科院和北京光化学研究所均曾参与此项工作。近来美国的Rohm and Hass公司的John Cra

14、nford著文对此进行了综述。合成该类紫外线吸收剂的方法是利用分子内已有不饱和键的化合17, 例如丙烯酰氯或其衍生物, 使之与苯并三唑分子反应可以向苯并三唑分子内引进具有活性的丙烯酰基团, 按照该合成路线Noranmeo公司合成了牌号为Norble796618的反应型光稳定剂。4.2 二苯甲酮类 该类紫外线吸收剂产量和品种仅次于苯并三唑。其合成路线基本上为两步反应19, 即2,4-二羟基二苯酮(UV-0, UV-214)的合成和烷氧基二苯酮的合成: 图2二苯酮类紫外线吸收剂的通式: 4.2.1 合成技术研究反应式中的RX代表卤代烷, X为氯或溴。二苯酮类紫外线吸收剂中最有代表性的是通式中的R为

15、正辛基的产品, 化学名称为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮, 商品名称为UV-531。该产品的合成工艺可分为二步法和一步法。所谓二步法是指先合成出2,4-二羟基二苯酮, 再使它与卤代烷进行醚化反应。4.2.2 产品改性研究4.2.2.2 反应性化美国Nat. Starcbwc公司开发的牌号为Permasorb MA的反应性二苯甲酮紫外线吸收剂结构如下: 该产品是由UV-214和甲基丙烯酸缩水甘油酯在氢氧化钠(或硝酸铵)存在下反应而得。该产品是淡黄色黏稠液体, 本品为反应性紫外线吸收剂, 能够强烈吸收波长为280350nm紫外光线, 因其含有活性双键, 故可与聚合物的单体共聚, 例如与乙烯、丙烯、

16、苯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯等单体共聚, 也可与聚合物发生接枝共聚。又因其含有羟基, 故可在聚酯树脂、醇酸树脂及聚氨酯等缩聚树脂的制造过程中以化学键结合到聚合物上。本品与聚合物键合的结果, 使聚合物具有内在的“永久性”的紫外线吸收基团, 既显示优良的光稳定效果, 又不迁移, 耐抽出。本品也可以在树脂的加工过程中加入, 一般用量为0.1%0.5%。大连理工大学20为克服现有紫外线吸收剂不溶于水的缺点, 合成了2-羟-4-丙烯酸酯基二苯甲酮并使之与丙烯酸酯类共聚制成一种含有紫外线吸收功能性基团的乳胶粒, 此胶粒的吸收度大于同等浓度下的功能型单体及2,4-二羟基二苯甲酮。4.3 水杨酸酯类该类化合物本

17、身不吸收紫外线, 但它在光的长期作用下, 发生photo-Fries重排生成有强烈吸收作用的2-羟基二苯酮21, 因而该类化合物可作为紫外线吸收剂使用, 该重排反应可用下式表示22: 该类紫外线吸收剂品种较少, 20世纪70年代天津合成材料工业研究所研制过紫外线吸收剂BAD, 该产品是水杨酸酰氢化后与双酚A反应而成, 1987年将该产品移交天津有机化工一厂生产至今。4.4 三嗪类三嗪类衍生物在工业及医药中有许多重要的用途, 可以作为杀菌剂、医药中间体, 高聚物的抗氧剂及紫外线吸收剂23。最近, 出现了一些三嗪类的紫外线吸收剂, 例如, Cibafast P、Tinuvin400、Cyasorb

18、 UV1164、Tinuvin.1577F F等。据称, T 1577F F用于聚酯纤维时比传统的UV-234效果高出很多24。国内山西省化工研究院进行了大量的工作, 成功开发了三嗪-5后, 又以三聚氯氰、间二甲苯、间苯二酚为原料合成了三嗪-425, 该产品具有紫外线吸收率高、色泽浅、用量少的优点, 是国内紫外线吸收剂的一个新亮点。5 紫外线吸收剂对水体环境的影响及其生产过程中废水的处理 紫外线吸收剂生产工艺废水其特点为: (1)污染物浓度高: 污水中含有醇类、酚类、苯系物等有机物; 废水不仅CODCr浓度极高, 同时所含成份具有毒性或难以生物降解, 对微生物的生长有毒性或抑制性, 可生化性极

19、差25。(2)酸性强。(3)排放废水浓度变化大, 日平均相差约5倍。废液中的这些有毒难生化降解有机污染物, 若排放水体, 其中大多具有较强的“三致”(致畸、致癌、致突变)作用,可以通过食物链在人体内富集, 危害人体健康, 因此必须严格加以控制。国内普遍采用的紫外线吸收剂洗料废水净化技术方案有ATM水处理技术和浓缩燃烧工艺, 本文对其技术可行性、经济合理性给予分析。5.1 ATM水处理技术韩国HANA科学研究院的专利技术(ATM水处理技术)是专门处理可生化差、水不大的高浓度有机废水。ATM水处理技术从物质微观分子结构出发, 通过磁场活化、超声波协同作用和负氧离子氧化等物理化学作用破坏污染物分子间

20、的化学键, 并协同氧化、吸附、离子交换等作用使污染物矿化, 从而彻底降解污染物, 工艺流程见图1。氧化超声波吸附离子交换磁场 废水 排放 图1 ATM水处理工艺流程示意图5.2 浓缩燃烧工艺(废水零排放) 主要包括蒸发浓缩和燃烧两个部分。5.2.1 蒸发浓缩 (a) 采用高速循环低温蒸发缓积垢蒸发工艺 总结了过去在蒸发浓缩过程中列管内存在积垢快, 不易清除的经验教训, 改进了蒸发工艺, 采用高速循环低温蒸发缓积垢蒸发器, 经使用效果良好。该蒸发器主要特点是蒸发过程积垢缓慢(两至三周清垢一次), 这样就解决了以往用列管式蒸发器积垢快的问题(每天需清垢一次)。高速循环低温蒸发积垢缓慢的机理是: 由

21、于蒸发温度低, 积垢物质不易析出, 从而抑制了积垢的发生; 蒸发是在酸性条件下进行, 酸性抑制了钙镁离子的析出比较缓慢; 液体在管内流动速度达到每秒2米以上, 在管内起到冲刷作用, 使积垢物质不易在管壁上停留; 由于沸腾蒸发不在管内进行, 管内不形成汽泡就不会造成干煮结巴现象。这一工艺不需中和和前处理, 设备全部用不锈钢制成, 蒸发效数最多用到三效, 从而大大节省了投资(比列管式传统标准蒸发工艺大概要节约30%-40%)。这是高速循环低温蒸发的优越所在。 (b) 工艺流程说明 用高压泵把废液泵入加热器, 用一部分鲜蒸汽和一部分第一闪蒸器出来的汁汽, 通过蒸汽喷射器送入加热器, 把废液加热到设定

22、的温度, 然后进入闪蒸器进行汽液分离, 分离后的废液再回到加热器再加热, 再进入闪蒸器进行汽液分离, 如此往复循环, 待废液达到规定的浓度放入第二效。第二效以同样的方式进行蒸发, 不同的是蒸发的热原是第一效的汁汽, 蒸发温度比第一效低, 真空度比第一效大, 待废液达到规定的浓度放入到第三效, 第三效的热原是利用第二效的汁汽, 蒸发温度比第二效更低, 真空度比第二效更大, 蒸发方式不变, 待废液浓缩到最终规定的浓度放入浓缩液平衡罐。蒸发浓缩冷凝水排入冷凝水平行罐排放, 冷凝水清澈透明, 可以作为洗涤水回用。5.2.2 燃烧部分 采用专门用来燃烧浓缩液的沸腾锅, 这种燃烧浓缩液的沸腾炉与一般的沸腾

23、炉构造上有所区别。燃烧方式是把浓缩液喷入炉堂经雾化与煤一起共烧, 其主要特点是: 对高水分、高灰分、低热值的燃烧物质适应性强。酒精废液浓缩液经雾化喷入高温炉堂后, 其预热、蒸发、着火、燃烧和燃尽等阶段均瞬间完成, 运行中需添加少量的细煤粒或蔗渣增加炭量就可以保持炉温的稳定。该炉具有强化传热特点。沸腾炉在沸腾燃烧阶段内, 燃烧时呈流态化上下翻腾, 这样就强化了其对流传热。在沸腾阶段内不会结成玻璃状的硬焦物, 同时炉灰不断被脉冲吹灰器清除, 使锅炉保持良好的传热。5.2.3 处理效果 紫外线吸收剂生产废水经蒸发浓缩后, 大部分(约85%)以水蒸气形式外排, 余下的浓缩液主要含有水相杂物、硫酸、UV

24、-0及其异构体等, 可以送到锅炉房焚烧。两种处理工艺各有优缺点, ATM方法的优点是运行稳定, 受气温影响小, 处理效果显著, 污泥量少, 占地面积小, 投资少, 运行费用低, 缺点是专利技术, 需要针对废水特点调整各处理参数, 调整时间较长。“蒸发浓缩+焚烧”工艺的优点是实现废水零排放, 缺点是能耗高, 运行成本高, 企业可根据自身条件选择处理方案目前市场上对紫外线吸收剂产品的需求量日益增加, 投资该项目可带来很好的经济效益紫外线吸收剂无毒无害为环境友好材料, 符合市场需要同时, 紫外线吸收剂的生产具有投资少, 见效快的特点, 很适合中小企业生产。 6 结束语紫外线吸收剂是塑料添加剂中的重要

25、的一大类产品, 为适应工业发展的需要, 该领域发展的趋势是向着高分子质量化、反应型化、多功能化发展, 其结果是环保化、高效能化。这是高分子材料添加剂行业可持续发展的必然结果。国内添加剂行业与国外相比差距较大, 主要问题是品种少、产量低、成本高、原材料供应不配套, 与塑料加工行业配合不密切, 缺少技术沟通。建议加强技术改造,提高产品质量, 提高经济效益, 同时也做好废水处理工作, 将环境污染降到最低程度。参考文献1 黄方千, 李强林, 杨东洁, 冯西宁, 郑雄. 有机紫外线吸收剂进展J, 印染, 2011, 20: 47-52.2 刘杰, 周蓉. 防紫外辐射织物防护机理的探讨与研究J, 天津纺织

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